НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

Черняк Лариса Миколаївна

УДК  665.7(042.3)

 РОЗРОБЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ 
УЛОВЛЮВАННЯ ПАРІВ БЕНЗИНІВ 
З ВИКОРИСТАННЯМ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ АДСОРБЕНТІВ

05.17.07	– хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів

Автореферат 
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук

Львів – 2009
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Національному авіаційному університеті 
Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:  	доктор технічних наук, професор 
Бойченко Сергій Валерійович, 
завідувач кафедри хіммотології 
Національного авіаційного університету, директор
Українського науково-дослідного та навчального центру хіммотології і сертифікації ПММ і ТР, м. Київ
	
Офіційні опоненти:	доктор технічних наук, професор 
Квітковський Леонід Миколайович, 
професор кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету 
«Львівська політехніка», м. Львів 
	
	кандидат технічних наук, доцент
Лісафін Володимир Петрович, 
декан факультету нафтогазопроводів, доцент
 кафедри транспорту і зберігання нафти і газу 
Івано-Франківського національного технічного університету нафти та газу, м. Івано-Франківськ	

Захист відбудеться “15” січня 2010р. о 16:00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті «Львівська політехніка» (79013, Львів, вул. С. Бандери, 12, VIII н.к.,                    ауд. 339).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету «Львівська політехніка» (79013, Львів, вул. Професорська, 1)

Автореферат розісланий  “___”________ 2009 р.

Вчений секретар
спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.07
кандидат технічних наук, доцент	

Б. О. Дзіняк	
                                    
ЗАгальна характеристика роботи
Актуальність теми. Зменшення втрат бензинів від випаровування – важливий напрям економії паливно-енергетичних ресурсів, що відіграють значну роль у розвитку економіки держави. Збиток, що наноситься викидами парів бензинів, полягає не тільки у втрачанні кількості паливних ресурсів,  але й у негативних екологічних наслідках. Особливо гостро ця проблема постає на об’єктах нафтопродуктозабезпечення, розташованих у межах великих міст, а саме – на автозаправних станціях (АЗС). Серед існуючих технологій запобігання втратам бензинів від випаровування на АЗС найбільш ефективними є адсорбційні системи уловлювання летких фракцій (СУЛФ). Але вони не набули широкого застосування через значні додаткові витрати на регенерацію адсорбенту та на автоматизацію процесу рекуперації. Тому актуальність роботи визначається необхідністю удосконалення                              та підвищення ефективності роботи цих систем через синтез нових перспективних типів адсорбентів з високою пропускною здатністю                          та підвищеними адсорбційно-десорбційними характеристиками. 
Дослідження перспективних типів адсорбентів у контексті підвищення ступеня поглинання вуглеводневих парів бензинів є важливою науково-прикладною задачею, вирішення якої забезпечує створення високоефективної адсорбційної технології уловлювання летких фракцій автомобільних бензинів на АЗС. 
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до плану науково-дослідних робіт Національного авіаційного університету (НАУ): кафедральною темою №30А-Ф5/к55 «Розробка сорбційно-термодинамічної технології зменшення втрат моторних палив від випаровування» (2004–2005 рр.); науково-дослідною роботою №242-ДБ06 «Технологічні перспективи раціонального використання моторних палив» (2006–2007 рр., номер держреєтрації 0105U001960); науково-дослідною роботою №509-ДБ08 «Розробка наукових основ економії та раціонального використання традиційних моторних палив та перспективи розвитку альтернативних джерел енергії для транспортних засобів» (2008–2009 рр., номер держреєтрації 0108U004068).
Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розроблення технології уловлювання вуглеводневих парів під час зберігання та виконання технологічних операцій з автомобільним бензином на АЗС.
             Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання:
1. Аналіз сучасного стану експлуатації технологій запобігання втратам бензинів під час зберігання та виконання технологічних операцій              на АЗС.
2. Обґрунтування вимог до перспективних сорбентів.
3. Синтез кремнійорганічних адсорбентів з напередзаданими властивостями.
4. Вивчення адсорбційних характеристик кремнійорганічних адсорбентів за індивідуальними вуглеводнями та їх сумішами.
5. Встановлення кінетичних залежностей адсорбції та десорбції парів бензину із пароповітряної суміші (ППС) резервуарів.
6. Розроблення технології зменшення викидів парів бензинів на АЗС.
Об’єкт дослідження – адсорбція та десорбція вуглеводневих парів бензинів, ефективність технологій запобігання втратам бензинів на АЗС.
Предмет дослідження – кремнійорганічні адсорбенти, технологія запобігання втратам бензинів на АЗС.
Методи дослідження: системний аналіз, методи математичної статистики, ваговий адсорбційний метод, термогравіметричний аналіз, евристичні методи визначення сорбційно-десорбційних характеристик сорбувальних матеріалів і втрат від випаровування, аналітичні та стандартні фізико-хімічні методи вивчення випаровуваності палив.
  Наукова новизна отриманих результатів.
 1. Вперше систематично досліджено сорбцію парів автомобільного бензину на синтезованому з вітчизняної сировини кремнійорганічному адсорбенті під умовною назвою «Креосорб». 
2. Встановлено вплив гідрофобізації поверхні сорбенту типу «Креосорб» на зменшення впливу полярності адсорбенту під час адсорбції ароматичних та полярних сполук.
3. Показано, що використання синтезованого адсорбенту дозволяє здійснювати процес адсорбції-десорбції парів бензину за регенеративною схемою.
Отримані залежності сорбційної здатності сорбенту типу «Креосорб» від характеристик поверхні є науковим підґрунтям підвищення ефективності сорбційної технології запобігання втратам бензинів від випаровування                  на АЗС.
Практичне значення отриманих результатів. 
Практична цінність роботи полягає у тому, що за результатами теоретичних та експериментальних досліджень розроблена технологія запобігання втратам автомобільних бензинів на АЗС, що підтверджується актом упровадження.
1.  Удосконалено та апробовано методику визначення втрат бензинів від випаровування через залежність зміни їх оптичних властивостей.
2. Розроблено систему контролю якості нафтопродуктів,                         що реалізуються на АЗС.
3. Визначено очікуваний економічний ефект від упровадження технології, що становить 397,3 тис. грн на рік на типовій АЗС. 
Визначено екологічний ефект від упровадження удосконаленої технології запобігання втратам автомобільних бензинів на АЗС, що становить 15 т парів автомобільного бензину на рік на одній АЗС. Розроблено екологічні вимоги до АЗС щодо зменшення викидів забруднювальних речовин в атмосферне повітря.
Корисність і новизна отриманих результатів підтверджується патентом України. 
Основні результати дисертаційної роботи включено до курсу дисципліни «Хіммотологія», що читається на кафедрі хіммотології НАУ.
Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та опрацюванні отриманих результатів.
Постановку завдання та формулювання основних теоретичних положень і висновків виконано спільно з науковим керівником. 
Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідалися та обговорювалися на 5-й Міжнародній науково-практичній конференції «Сучасні інформаційні та електронні технології» (м. Одеса,           2005 р.); International Symposium on air and water pollution abatement “AWPA-2007”, (м. Закопане, 2007 р.); науково-технічній конференції «Поступ                    в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості» (м. Львів,  2007 р., 2009 р.); І та ІІ міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми хіммотології»  (м. Київ, 2006 р., 2008 р.); Міжнародному конгресі «Aviation in the XXI century» (м. Київ, 2008 р.); II Міжнародній науково-технічній конференції «Проблеми розробки, виробництва, оцінки відповідності                      і застосування ПММ і ТЗ нафтопродуктозабезпечення» (м. Москва,                       29 жовтня 2008 р.).
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано у 14 друкованих працях, серед яких 5 статей у наукових фахових виданнях,                   1 патент і тези 8 доповідей.
Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел (145 найменувань) та 7 додатків. Повний обсяг дисертації викладений на 155 сторінках друкованого тексту, містить 56 рисунків, 16 таблиць.
Автор висловлює глибоку вдячність професорам О. Ф. Аксьонову,  В. І. Терьохіну, В. М. Ледовських, Ю. В. Білокопитову, доцентам                     В. Ф. Новіковій, Н. М. Манчук, О. С. Тітовій, с.н.с. Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України О. І. Швецю та н.с. Ж. В. Черненко за наукові консультації та цінні поради, а також співробітникам кафедри хіммотології за допомогу у проведенні досліджень та упровадженні результатів роботи.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, об’єкт                   і предмет досліджень, сформульовано мету і завдання досліджень, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі розглянуто сучасний стан експлуатації технологій запобігання втратам бензинів під час зберігання на об’єктах нафтопродуктозабезпечення та виконання технологічних операцій на АЗС. Проаналізовано ефективність різних засобів запобігання втратам від випаровування.
Констатується, що дотепер основною причиною втрат від випаровування є морально і технічно застарілі технології та обладнання, що використовується для транспортування, зберігання та розподілу моторних палив, а також нераціональна їх експлуатація. Пристрої, що пропонуються для рекуперації парів нафтопродуктів під час зберігання нафтопродуктів                   та виконання різних технологічних операцій на АЗС, найчастіше ґрунтуються на принципах абсорбції та адсорбції парів. Але усі вони вирізняються високою вартістю, оскільки витрати на їх спорудження й експлуатацію зазвичай перевищують вартість збереженого нафтопродукту, або не забезпечують повної утилізації летких фракцій вуглеводнів. Як адсорбенти           у таких технологіях уловлювання летких фракцій автомобільних бензинів використовують здебільшого активоване вугілля різних марок, значно               рідше – силікагель. Але у складі парів нафтопродуктів містяться полімеризуючі компоненти, й силікагель, як і усі типи неорганічних адсорбентів, під час експлуатації втрачає активність, до цього ж він має високу гідрофобність. Використання ж активованого вугілля вимагає додаткових енерговитрат на регенерацію. 
На підставі аналізу результатів попередніх досліджень показано необхідність продовження досліджень у цьому напрямі та з’ясування умов синтезу нового високоефективного типу сорбенту за вуглеводневою парою нафтопродуктів.
У другому розділі описано науково-методичні основи теоретичних та експериментальних досліджень сорбційно-десорбційних характеристик перспективного типу адсорбенту та оцінювання втрат автомобільних бензинів від випаровування на АЗС. Наведено опис лабораторних                          та модельних установок, розроблених та використаних під час досліджень. Подано опис стандартних та евристичних методів. Описано технологію синтезу перспективного типу адсорбенту.
У третьому розділі розглянуто основні типи сорбентів, що використовуються на об’єктах нафтопродуктозабезпечення; сформульовано вимоги до перспективних адсорбентів та подано результати дослідження адсорбційно-десорбційних процесів на поверхні синтезованих адсорбентів.
 Наведено результати дослідження взаємозв’язку втрат від випаровування та кондиційності бензину й апробації рефрактометричної методики визначення його втрат. 
У результаті аналізу напрямів синтезу та результатів лабораторних досліджень у галузі сорбційних технологій, що використовуються для поглинання парів бензинів, а також з метою підвищення ефективності роботи існуючих СУЛФ, сформульовано такі вимоги до нових адсорбентів:  економічно обґрунтована вартість; забезпечення сорбції за регенеративною схемою; висока надійність і довговічність; екологічна безпека процесів синтезу, експлуатації та переробки використаних сорбентів.
З метою отримання високоефективного сорбенту, що задовольняв би поставлені вимоги, виникла необхідність синтезу та дослідження властивостей перспективного кремнійорганічного сорбенту із наперед-заданими характеристиками поверхні, наближеними до властивостей сорбентів, що характеризується найвищими показниками адсорбції вуглеводневих парів автомобільних бензинів. 
Кремнійорганічний адсорбент з наявними метильними групами – ксерогель поліметилсилоксану (ПМС) із напередзаданими характеристиками поверхні отримано способом, розробленим спільно з Інститутом фізичної хімії НАН України ім. Л. В. Писаржевського. Гідроліз кремнійорганічних мономерів з різноманітною функціональністю сприяє утворенню гідроксилвмісних сполук кремнію – силанолів. Останні, як правило, нестійкі і тією чи іншою мірою здатні до реакції конденсації з утворенням полісилоксанів. Реакція гідролізу алкілалкоксиланів перебігає за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення і відповідно до цього залежно від умов гідролізу (кількості води, наявності та характеру каталізатора, природи органічного розчинника тощо), будова продуктів реакції суттєво змінюється. З метою модифікації хімії поверхні та текстурних характеристик зразків поліметилсилоксану реалізовано чотири методи синтезу і отримано наступні зразки (табл. 1): а) базовий – ПМС; б) базовий з додаванням тетраетоксисилану (ТЕК) (для привнесення на поверхню поліметилсилоксану гідроксильних груп) – ПМС+ТЕК; в) базовий                         з додаванням вінілтриметоксисилану (ВТМС) – ПМС+ВТМС; д) базовий, оброблений гексановим розчином гексаметилдисилазану (ГМДС) (для повної гідрофобізації поверхні) – ПМС+ГМДС. 
З метою встановлення відповідності поставленим вимогам та вибору зразка для дослідження на модельній установці, проведено лабораторні дослідження хімії поверхні та адсорбційно-десорбційних характеристик синтезованих зразків адсорбентів. Пористу структуру базового синтезованого зразка досліджено ваговим методом адсорбції парів гексану, метанолу            (рис. 1) та води (рис. 2) на установці з пружинними вагами Мак-Бена-Бакра на зразках, вакуумованих протягом 3 год за  температури 150 °С. 

Рис. 1. Ізотерми адсорбції гексану (1) та метанолу (2) 
на базовому зразку ПМС

Дослідження адсорбції води, метанолу та гексану на базовому зразку підтвердили припущення про неполярну природу синтезованого сорбенту (рис. 2). Це, з огляду на підвищення показника корисної адсорбції за парами бензину порівняно з іншими типами сорбційних матеріалів, є надзвичайно важливим. 

Рис. 2. Ізотерми адсорбції води на зразках: ПМС (1),
ПМС+10 % вінільних груп (2) та ПМС+10 % ОН-груп (3)
Результати дослідження структурних характеристик синтезованих сорбентів наведено у табл.1.
Таблиця 1
Характеристики синтезованих сорбентів
Тип
сорбенту	Сумарний об’єм пор Vs, см3/г	Питома поверхня
S, м2/г	Середній радіус пор r, нм	
ПМС	1,45	148	3,30	
ПМС+ТЕК	2,10	60	6,30	
ПМС+ВТМС	0,90	46	7,30	
ПМС+ГМДС	1,26	150	3,40	

Встановлено, що базовий зразок найбільше наближений до характеристик адсорбенту промислової марки КСК (табл. 2). Тому нами запропоновано цьому адсорбенту надати найменування під умовною назвою «Креосорб».
Таблиця 2
Характеристики поверхні сорбентів
Тип
сорбенту	Марка
сорбенту	Сумарний об’єм пор, см3/г	Питома поверхня, м2/г	Середній радіус пор, Å	
Силікагелі	КСМГ	0,37	570	13,0	
	КСС-4	0,76	650	23,4	
	КСС-3	0,93	522	35,4	
	КСК	0,76–0,93	250–270	61,0–75,0	
Цеоліти	NaA	0,15	800	4,0	
	CaA	0,18	800	5,0	
	NaX	0,24	1100	7,4	
ПМС	«Креосорб»	1,4514833,0

Результати досліджень впливу характеристик поверхні адсорбенту на ефективність поглинання вуглеводневих парів наведено у табл. 3.
Таблиця 3
Порівняльна характеристика значень граничної адсорбції для різних
 марок адсорбентів, г/г
Тип, марка адсорбенту	Сорбат	
	Пентан	Гексан	Бензол	Ундекан	
ПМС+ТЕК 	0,657	0,763	1,450	Не насичується	
ГМДС	0,7877	0,7913	0,800	Не насичується	
ПМС+ВТМС	1,0471	1,1325	1,200	Не насичується	
ПМС	1,1181	1,1607	1,500	Не насичується	
КСС-3	0, 461	0,502	0,645	Не насичується	
КСК	0,813	–	0,680	Не насичується	

Оскільки пари автомобільного бензину складаються з різних класів вуглеводнів, досліджено характер проходження сорбційних процесів під час поглинання вуглеводнів та сумішей вуглеводнів, що входять до складу ППС резервуара, заповненого автомобільним бензином (рис. 3). 
	 	
                  а	                               б	
		
                                 в	                               г	

Рис. 3. Кінетика адсорбції сумішей гексан-ундекан-бензол: 2:2:1 (а), 2:1:2 (б) 1:2:2 (в) та 1:1:1 (г): ПМС з 10% ОН-груп (1), ПМС з 10% вінілових груп (2), сорбенту типу «Креосорб» (3) та ПМС+ГМДС(4) 

Встановлено, що десорбція парів вуглеводнів із синтезованих зразків проходить досить інтенсивно (95–98 % адсорбованих парів) вже під час вивітрювання на повітрі (рис.4), а вакуумування зразків призводить                 до збільшення ступеню десорбції, тобто процес сорбції відбувається                     за регенеративною схемою. Загальна тенденція полягає, як і слід було очікувати, у тому, що найкраще проходить вивітрювання зразків після адсорбції парових сумішей із підвищеним вмістом гексану. Інша характерна риса полягає у недосягненні повної десорбції навіть під час вакуумування, очевидно через сповільнену десорбцію ундекану.  

Рис. 4. Десорбція парів (г/г) пентану (1–4), гексану (5–9) та ундекану (10–13) із зразків, насичених протягом 324,5 год:

 – гранична адсорбція;      – самовільна десорбція;     – десорбція у вакуумі;

1, 5, 10 – ПМС+ВТМС; 2, 6, 11 – «Креосорб»; 3, 7, 12 – ПМС+ТЕК; 
4, 8, 9, 13 – ПМС+ГМДС

Встановлено зміну фізико-хімічних показників автомобільного бензину внаслідок випаровування (табл. 4). Аналіз даних табл. 4 свідчить, що випаровування не тільки змінює груповий склад палива, але й відображається на його важливих фізико-хімічних характеристиках, таких, як фракційний склад, температура спалаху, октанове число, густина та сумарний вміст ароматичних вуглеводнів. За результатами проведених досліджень ми дійшли висновку про те, що випаровування палива призводить до збільшення у ньому концентрації важких вуглеводнів, що за перевищення допустимих концентрацій негативно впливають на якість та експлуатаційні властивості бензину. Обважнення фракційного складу бензину призводить                             до погіршення пускових властивостей, у тому числі і за низьких температур, збільшення тривалості прогрівання двигуна та його прийомистості, зменшення економічності роботи двигуна.
Таблиця 4
Зміна якісної характеристики автомобільного бензину під час дослідження втрат від випаровування

Найменування показника	Фактичне значення	

Абсолютна різниця	
	Вихідний
бензин	Бензин після
випаровування		
Фракційний склад:
– температура початку кипіння, С	38,0	43,0	5,0	
– 10 % переганяється за температури, С	60,0	71,0	11,0	
– 50 %  переганяється за температури, С	112,0	117,0	5,0	
– 90 % переганяється за температури, С	166,0	168,0	2,0	
– температура кінця кипіння, С	192,0	202,0	10,0	
Температура спалаху, С	– 29,0	– 22,0	7,0	
Поверхневий натяг, мН/м	22,9	23,5	0,6	
Тиск насичених парів, кПа	57,9	49,0	8,9	
Октанове число за моторним методом	85,0	79,0	6,0	
Сумарний вміст ароматичних вуглеводнів, %	36,0	49,5	13,5	
Масова частка бензолу, %	2,9	1,6	1,3	
Густина, кг/м3	750,0	760,0	10,0	
Коефіцієнт дифузії, 10-6 м2/с	8,3	7,9	0,4	
Фізична стабільність (за Бударовим), %	1,1	1,0	0,1	

Отримано результати дослідження зміни концентрації індивідуальних вуглеводнів у складі вуглеводневих парів автомобільного бензину внаслідок випаровування. Встановлено, що під час дослідження повністю випарувалися найбільш леткі алканові компоненти палива: пропан, ізобутан, бутан, ізопентан та пентан. Концентрація гексану зменшилася приблизно у три рази. Концентрація більш важких вуглеводнів алканового ряду навпаки збільшилася. Збільшення концентрації деяких вуглеводнів спричинено тим, що в міру випаровування летких вуглеводнів палива                    у ньому підвищується концентрація більш важких внаслідок структурних перетворень під дією фізичних процесів.
Запропоновано систему контролю за якістю бензинів, що реалізуються на АЗС, що дає можливість відслідковувати зміну їх якості внаслідок випаровування (рис. 5) та розроблено екологічні вимоги до АЗС щодо зменшення викидів забруднювальних речовин в атмосферне повітря, де вказано необхідність застосування адсорбційних СУЛФ. Екологічні вимоги поширюються на усі стаціонарні, контейнерні та пересувні АЗС та автозаправні комплекси, а також системи для заправлення автомобілів моторним паливом й передбачають обов’язкове оснащення АЗС засобами запобігання втратам від випаровування.

Рис. 5. Система контролю за якістю палив на АЗС

За методикою визначення випаровуваності і втрат визначено зміни показника заломлення бензинів. Отримані результати свідчать, що характер зміни показника заломлення досліджуваних бензинів майже однаковий. Найбільших змін зазнав показник заломлення бензину марки А-95,                                     що свідчить про його більшу схильність до втрат від випаровування. Найменшу фізичну стабільність має бензин марки А-95, а отже, і найбільшу випаровуваність. Наведені результати забезпечили обґрунтування методу визначення схильності палив до втрат від випаровування, що комплексно поєднує у собі рефрактометричний, графічний та аналітичний методи.
За результатами проведених досліджень побудовано градуювальний графік залежності втрат від випаровування G від різниці показників заломлення (N20D) (рис. 6).

Рис. 6. Градуювальний графік залежності втрат
від випаровування від різниці показників заломлення:
1 – автомобільний бензин марки А-80; 2 – А-92; 3 – А-95

Проведено перевірку методики. Отримані результати довели можливість та переваги використання рефрактометричного визначення показника заломлення автомобільних бензинів для прогнозування втрат бензинів від випаровування.
У четвертому розділі описано запропоновану адсорбційну технологію уловлювання парів автомобільних бензинів на АЗС, у якій як адсорбент використовується «Креосорб» (рис. 7) та представлено результати техніко-економічного розрахунку й дослідження ефективності її роботи. 
Проведено хроматографічний аналіз складу вуглеводневої суміші до і після проходження через блок адсорбції удосконаленої технології уловлювання парів автомобільних бензинів. Після проходження ППС через шар адсорбенту типу «Креосорб» адсорбувались такі вуглеводні: н-пентан,               і-пентан, н-бутан, і-бутан, пропан, етан, гексан, що входили до складу ППС резервуара. Вміст летких вуглеводнів у складі ППС зменшився на 97% порівняно з початковим вуглеводневим складом, що є підтвердженням ефективності поглинання вуглеводневих парів автомобільного бензину адсорбентом типу «Креосорб».

Рис. 7. Технологічна схема уловлювання вуглеводневих парів 
автомобільних бензинів на АЗС:
1 – резервуар РГС-25; 2 – клапан КП-40; 3 – всмоктувальний трубопровід;   
 4 – замірний «дихальний» трубопровід з відповідним фланцем; 5 – кутовий вогневий запобіжник ОПУ-50; 6 – трубопровід до ПРК; 7 – ПРК; 
8 – люк замірний  ЛЗ-150;  9 – «дихальний» трубопровід; 10 – кутовий вогневий запобіжник ОПУ-80; 11 – клапан «дихальний» СМДК-50; 12 – фільтр зливний; 13 – муфта зливна; 14 –  шланг зливний автоцистерни; 
15 – автоцистерна; 16 – трубопровід зливний; 17 – труба зливна;  
18 – хлопавка Х-100; 19 – сорбційний блок

Досліджено перепад тиску на стаціонарному шарі адсорбенту. 
Виконано технологічний розрахунок та складено матеріальні баланси процесів адсорбції-десорбції технології уловлювання парів автомобільних бензинів (табл. 5).

Таблиця 5
Матеріальний баланс стадії адсорбції
Надходження	кг	Витрати	кг	
Вихідний сорбент до адсорбції, у тому числі:	
258,949	Сорбент після адсорбції, у тому числі:	
269,258	
«Креосорб»	253,869	«Креосорб»	253,869	
волога	2,540	волога	2,540	
пари нафтопродукту	2,540	пари нафтопродукту	12,849	
Пароповітряна суміш, 
у тому числі:	
614,479	Відпрацьоване повітря, у тому числі:	
604,17	
сухе повітря	598,573	сухе повітря	598,573	
волога	5,387	волога	5,387	
пари нафтопродукту	10,519	пари нафтопродукту	0,21	
Разом:	873,428	Разом:	873,428	

За результатами випробувань зроблено висновок про можливість безпечного та ефективного використання сорбенту у системах уловлювання парів автомобільних бензинів, що викидаються під час виконання технологічних операцій приймання-видавання та зберігання на АЗС.

ВИСНОВКИ
Одержані результати дозволили вирішити науково-прикладну задачу – підвищення ступеня поглинання вуглеводневих парів бензинів та розробити технологію уловлювання парів бензинів з використанням кремнійорганічних адсорбентів.
1. Обґрунтовано та сформульовано вимоги до сорбційних матеріалів, що використовуються у технологіях уловлювання летких фракцій автомобільних бензинів під час виконання технологічних операцій на АЗС.
2. Встановлено, що синтезований кремнійорганічний адсорбент             з вітчизняної сировини під умовною назвою «Креосорб», забезпечує здійснення адсорбційного процесу за регенеративною схемою.
3. Одержано ізотерми адсорбції полярних і неполярних речовин на кремнійорганічних адсорбентах. Показано, що величина сорбції пропорційна пружності парів, що вказує на неполярну природу сорбенту. Встановлено, що максимальна швидкість десорбції поглинутих компонентів парів автомобільного бензину сорбентом типу «Креосорб» спостерігається за стандартних умов і становить 95–98%.
4. Одержано кінетичні закономірності адсорбції вуглеводневих парів на сорбенті типу «Креосорб». Показано, що зі збільшенням молекулярної маси вуглеводнів на одну СН2 групу час 50% насичення збільшується                у 2 рази за температури 20 °С.
5. Розроблено технологічну схему і конструкцію адсорбційного апарату уловлювання парів бензину на АЗС за регенеративною схемою. Випробувано адсорбер на модельно-лабораторній установці та встановлено ефективність його роботи (97%), що перевищує показник існуючої технології на 5%.
6. Встановлено очікуваний економічний ефект від упровадження нової технології, що становить 397,3 тис. грн на рік на типовій АЗС. 
7. Встановлено екологічний ефект від упровадження удосконаленої технології запобігання втратам автомобільних бензинів на АЗС, що становить 15 т парів автомобільного бензину на рік на типовій АЗС. Розроблено екологічні вимоги до АЗС щодо зменшення викидів забруднювальних речовин в атмосферне повітря.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Бойченко С. В. Вибір засобу запобігання втратам палив від випаровування / С. В. Бойченко, Л. М. Черняк // Вісник НАУ. – 2004.               – № 2. – С. 111–114.
Дисертантом виконано розрахунок ефективності роботи різних систем запобігання втратам від випаровування вуглеводневих парів нафтопродуктів.
2. Черняк Л. М. Розрахунок складової втрат від випаровування нафтопродуктів в умовах їх зберігання / Л. М. Черняк, С. В. Бойченко,              Л. А. Федорович // Вопросы химии  и химической  технологии. – 2006.                 – № 1. – С. 130–133.
Участь дисертанта полягає у визначенні складової втрат автомобільного бензину від випаровування в умовах зберігання.
3. Бойченко С. В. Взаимосвязь потерь от испарения                                 и кондиционности бензина / С. В. Бойченко, Л. Н. Черняк,                                  Л. А. Федорович, С. В. Иванов // Экотехнологии и ресурсосбережение.               – 2006. – № 4. – С. 8–11.
Участь дисертанта полягає у визначені зміни фізико-хімічних                             та експлуатаційних показників якості автомобільного бензину залежно від втрат від випаровування.
4. Бойченко С. В. Дослідження властивостей кремнієорганічного адсорбенту „Креосорб” / С. В. Бойченко, Л. М. Черняк, О. В. Швець,                  Ж. В. Черненко // Доповіді НАН України. – 2007. – № 6. – С. 135–138.
Дисертантом визначено адсорбційно-десорбційні характеристики кремнійорганічних адсорбентів.
5. Бойченко С. В. Обоснование сорбционно-термодинамического принципа уменьшения потерь нефтепродуктов от испарения /                         С. В. Бойченко, Л. М. Черняк // Экотехнологии и ресурсосбережение.                   – 2007. – № 6. – С. 45–48.
Дисертантом обґрунтовано доцільність ефективного використання сорбційно-термодинамічних систем зменшення втрат нафтопродуктів від випаровування.
6. Пат. 10744 України, МПК7 B 65 D 90/30. Газовідвідна система резервуарної місткості для легколетких рідин / Бойченко С.В.,              Федорович Л.А., Черняк Л.М.; заявник і патентовласник Національний авіаційний університет. – № 200505608; заявл. 10.06. 05; опубл. 15.11.05, Бюл. № 11. 
Дисертантом виконано експериментальні дослідження ефективності роботи запропонованої системи.
7. Бойченко С. В. Черняк Л. М. Моніторинг викидів вуглеводнів на нафтопереробних заводах України // Труды пятой межунар. научно-практ. конф. «Современные информационные и электронные технологии               (23–27 мая 2005 г.). – Одесса:  «Негоциант», 2005. – С. 382.
Дисертантом запропоновано систему моніторингу викидів вуглеводнів на нафтопереробних заводах України.
8. Черняк Л. М., Новикова В. Ф., Турчак В. М. Перспективи використання нових гідрофобних сорбційних матеріалів для поглинання вуглеводневої пари нафтопродуктів : матеріали І Міжнар. наук.-техн. конф. [«Проблеми хіммотології»], (Київ, 15–19 травня 2006 р.) / НАУ. – К. : НАУ, 2006. – С. 52–53.
Участь дисертанта полягає у дослідженні гідрофобності різних марок адсорбентів.
9. Черняк Л. М., Бойченко С. В. Створення системи контролю якості палив на АЗС : зб. тез доповідей IV наук.-техн. конф. [«Поступ                  в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості»], (Львів,                         11–14 вересня 2007 р.) / Нац. університет «Львівська політехніка». – Львів : Вид-во Нац. уні-ту «Львівська політехніка», 2007. –  С. 181–182.
Дисертантом запропоновано систему контролю якості автомобільних бензинів на АЗС.
10. Bojchenko S., Chernyak L., Vovk О., Akinina K., Shkilnyuk I. Quality and ecological safety of motor fuels : Book of Abstracts of International Symposium on air and water pollution abatement [“AWPA-2007”],              (Zacopane, Poland, 21–23.06.07) – P. 41–42.
Дисертантом проаналізовано взаємозв’язок якості та екологічності палив.
11. Черняк Л. М., Бойченко С. В. Ефективність поєднання різних типів адсорбенті у системах уловлювання летких фракцій : матеріали ІІ Міжнар. наук.-техн. конф. [«Проблеми хіммотології»], (Київ, 2–6 червня 2008 р.) / НАУ. – К. : Дельфін, 2008. – С. 298–301.
Дисертантом запропоновано спосіб підвищення ступеню корисної адсорбції вуглеводневих парів нафтопродуктів різними типами адсорбентів.
12. Chernyak L. M., Boychenko S. V. Research perspective types of environmental safe adsorbents : Proceedings of thethird world congress [«Aviation in the XXI-st century»], (Kiev, 22–24 of September, 2008),  Volume 2 / NAU. – К. : NAU, 2008. – P. 4.51–4.52.
Участь дисертанта полягає у виборі оптимального типу адсорбенту для використання в адсорбційних система уловлювання вуглеводневих парів нафтопродуктів.
13. Бойченко С. В., Черняк Л. Н. Исследование влияния потерь бензинов от испарения и изменения их эксплуатационных свойств : материалы II Междунар. научно-технич. конф. [«Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения ГСМ и ТС нефтепродуктообеспечения»] (Москва, 30 октября 2008 г.) / 25 Гос. НИИ Минобороны России. – М. : Гралия: 25 Гос. НИИ Минобороны России, 2008. – С. 299–300.
Дисертантом проаналізовано зміну експлуатаційних властивостей автомобільних палив у залежності від втрат від випаровування.
14. Черняк Л. М., Бойченко С. В. Перспектива застосування адсорбентів та ефективність запобігання втратам бензинів від випаровування на АЗС : зб. тез доповідей V наук.-техн. конф. [«Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості»], (Київ, 9–12 червня 2009 р.) / Нац. університет «Львівська політехніка». – Львів : Вид-во Нац. уні-ту «Львівська політехніка», 2009. – С. 56–57.
Дисертантом досліджено ефективність використання сорбенту типу «Креосорб» у системі уловлювання летких фракцій.

АНОТАЦІЯ
Черняк Л. М. Розроблення  технології уловлювання парів  бензинів з використанням кремнійорганічних адсорбентів. – Рукопис. 
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. – Національний університет «Львівська політехніка», Львів, 2009.
Дисертація присвячена питанням підвищення ступеня поглинання вуглеводневих парів бензинів на АЗС. Обґрунтовано та сформульовано вимоги до сорбційних матеріалів, що використовуються у технологіях уловлювання летких вуглеводневих фракцій на АЗС. Отримано ізотерми адсорбції полярних і неполярних речовин на кремнійорганічних адсорбентах. Показано, що величина сорбції пропорційна пружності парів, що вказує на неполярну природу сорбенту типу «Креосорб». Встановлено, що максимальна швидкість десорбції поглинутих компонентів парів автомобільного бензину сорбентом типу «Креосорб» спостерігається за стандартних умов і становить 95–98%. Розроблено технологію уловлювання парів бензинів на АЗС з використання кремнійорганічних адсорбентів. Визначено очікуваний економічний ефект від упровадження запропонованої технології, що становить 397,3 тис. грн на рік на типовій АЗС. Визначено екологічний ефект від впровадження розробленої технології (15 т парів автомобільного бензину на рік).
Ключові слова: автомобільні бензини, втрати, випаровування, енергоощадність, адсорбція, десорбція, технології уловлювання летких фракцій.

АННОТАЦИЯ
Черняк Л. Н. Разработка технологи улавливания паров бензинов с использованием кремнийорганических адсорбентов. – Рукопись. 
Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 – химическая технология топлив и горюче-смазочных материалов. – Национальный университет «Львовская политехника», Львов, 2009. 
Диссертация посвящена вопросам повышения степени поглощения углеводородных паров автомобильных бензинов на АЗС. Обоснованны              и сформулированы требования к сорбционным материалам, которые используются в технологиях улавливания легких углеводородных фракций на АЗС. Соблюдение которых позволяет осуществлять сорбционный процесс паров автомобильных бензинов по регенеративной схеме. Систематически исследована сорбция паров автомобильного бензина на кремнийорганическом адсорбенте из отечественного сырья под условным названием «Креосорб» с заранее заданными характеристиками поверхности. Получены кинетические закономерности адсорбции углеводородных паров на сорбенте типа «Креосорб». Показано, что                      с увеличением молекулярной массы углеводородов на одну СН2 группу время 50% насыщения увеличивается в 2 раза при температуре 20 °С. Установлено, что максимальная скорость десорбции поглощенных компонентов паров автомобильного бензина этим сорбентом наблюдается в стандартных условиях и составляет 95–98%. Определено влияние структурных характеристик сорбента типа «Креосорб» на эффективность поглощения паров автомобильного бензина. 
Получены результаты исследования изменения концентрации индивидуальных углеводородов в составе углеводородных паров автомобильного бензина вследствие испарения. Установлено, что за время исследования полностью испарились наиболее легкие компоненты топлива: пропан, изобутан, бутан, изопентан и пентан. Концентрация гексана уменьшилась в три раза. Концентрация более тяжелых углеводородов наоборот увеличилась. Увеличение концентрации некоторых углеводородов вызвано тем, что с испарением легких углеводородов повышается концентрация более тяжелых вследствие структурных изменений под действием физических процессов. 
Усовершенствована и апробирована методика определения потерь бензинов от испарения через зависимость изменения их оптических свойств.
Предложена технология улавливания паров автомобильного бензина на АЗС. Исследования перепада давления на стационарном слое адсорбента подтвердили возможность безопасного использования данной технологии на объектах нефтепродуктообеспечения.
Проведением хроматографического анализа состава углеводородной смеси после прохождение через адсорбер разработанной технологии улавливания летучих фракций автомобильных бензинов, установлена эффективность работы данной технологии (97%). Определен ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенной технологии, который составляет – 397,3 тыс. грн в год на типичной АЗС. Установлен экологический эффект от внедрения усовершенствованной технологии предотвращения потерь автомобильных бензинов на АЗС, что составляет           15 т паров автомобильного бензина в год на одной АЗС. 
Разработаны экологические требования к АЗС относительно уменьшения выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух. Данные требования распространяются на все АЗС и предусматривают обязательное оснащение АЗС средствами предотвращения потерь топлив от испарения. Разработана система контроля качества нефтепродуктов, которые реализуются на АЗС.
Ключевые слова: автомобильные бензины, потери, испарение, энергосбережение, адсорбция, десорбция, технологии улавливания легких фракций.

ANNOTATION
Larisa M. Chernyak. Development of technology of petrol vapor recovery with use of organic-silicon adsorbents. – Manuscript copy.
The dissertation for Ph. D. of technical sciences by specialty 05.17.07 –chemical technology of fuels and fuel-lubricant materials. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2009.
Dissertation is devoted to the problem an increasing of degree of hydrocarbons petrol vapor absorption at fuel stations. Requirements to sorption materials, which are used in technology of volatile hydrocarbons fractions recovery at fuel stations, have proved and formulated. The adsorption isotherms of polar and non-polar matters on organic-silicon adsorbents are given. It is shown that sorption value is proportional to vapor resiliency, what indicate a non-polar character of sorbent type "Kreosorb". There is determined that de-sorption maximal speed of absorbed components of petrol vapors by sorbent type "Kreosorb" is observe at standard conditions and is 95-98%. The technology of petrol vapor recovery at fuel stations with use of organic-silicon adsorbents is developed. It was determined an expected economic effect due to introduction of offered technology, which is 397, 3 thousands grivnas per year at typical fuel station. It was determined an ecological effect due to introduction of developed technology (15 tons of motor petrol per year).
Key words: motor petrol, recovery, vaporization, energy saving, absorption, de-sorption, technology of volatile hydrocarbons fractions recovery.