Browsing by Subject "acrylic acid"
Now showing 1 - 20 of 24
- Results Per Page
- Sort Options
Item Acrylic and Methacrylic Acids Obtaining by Gas-Phase Aldol Condensation of Carbonyl Compounds on B2O3–P2O5–WO3–V2O5/SiO2 Catalysts(Видавництво Львівської політехніки, 2013) Nebesnyi, Roman; Petelka, Oksana; Shpyrka, IrynaProspects of acrylic acid obtaining by acetic acid aldol condensation with formaldehyde are considered. Complex oxide catalysts of the process have been developed. It is shown that raw materials costs in case of acrylic acid production by the condensation method are commeasurable with those in case of its production by oxidation method (main industrial method of acrylic acid production).This method of acrylic acid obtaining may be used as an alternative and enables diversifying the raw materials base of acrylic monomers production. It is shown that the developed catalyst is also efficient in propionic acid aldol condensation with formaldehyde to methacrylic acid.Item Catalysts of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde(Видавництво Львівської політехніки, 2017-12-23) Shpyrka, Iryna; Nebesnyi, Roman; Sydorchuk, Volodymyr; Khalameida, Svitlana; Ivasiv, Volodymyr; Zavalii, Kateryna; Lviv Polytechnic National University; Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of UkraineIt had been demonstrated that mechanochemical and hydrothermal treatment of support allows increasing activity and selectivity of the catalyst in the studied process. Hydrothermal treatment (HTT) of silica increases mechanical strength of silica gel granules subjected to hydrothermal treatment, also reduction of coke formation takes place, as well as prolongation of the catalysts life. Similarly, the same approaches allow to optimize the pore structure of titanium phosphates.Item low temperature acrolein to acrylic acid oxidation with hydrogen peroxide on Se-organic catalysts(Видавництво Львівської політехніки, 2019-02-28) Nebesnyi, Roman; Ivasiv, Volodymyr; Pikh, Zoryan; Kharandiuk, Tetiana; Shpyrka, Iryna; Voronchak, Taras; Shatan, Anastasia-Bohdana; Lviv Polytechnic National University; Nestle Ukraine LLC; Czech Academy of SciencesДосліджено каталітичну активність Se- вмісних органічних сполук, зокрема метилселенінової кислоти, бензенселенінової кислоти, фенілселенолу та дифеніл- диснленіду як потенційних каталізаторів окиснення ненаси- чених альдегідів пероксидом водню. Встановлено, що всі протестовані сполуки є активними в досліджуваній реакції і характеризуються різною ефективністю залежно від продукту реакції – акрилової кислоти чи метилакрилату. Встановленi оптимальні умови здійснення процесу, ката- лізатор та розчинник для одержання акрилової кислоти.Item Modification of polypropylene melt-blown fibers by photopolimeryzation of acrylic acid(Lviv Polytechnic Publishing House, 2016) Werner, Łukasz; Jackiewicz-Zagórska, Anna; Warsaw University of TechnologyThe main objective of this study was to find the method of polymer fibrous filter modification which cause the increase in the oil droplets filtration efficiency. An attempt was made to affect on the fibers wettability, by changing among others the surface roughness. The tested filters were made of polypropylene using the melt-blown technique. They were modified via photopolymerization - UV irradiation, together with the monomers Acrylic acid (AA). Modified materials were tested by high quality test bench for measuring filtration efficiency of nanodroplets.Item Organic synthesis and characterization of electrically conducting poly(o-toluidine) doped with organic acid(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2011) Chabukswar, Vasant; Bhavsar, Sanjay; Horne, AmitPoly(o-toluidine) doped with acrylic acid and without it was synthesized by using chemical oxidative polymerization technique. With the help of this method the polymer, poly(o-toluidine) was synthesized in the form of emeraldine salt. The oxidizing agent used for this method is the ammonium persulphate .The polymer products were characterized by UV-Visible and FTIR spectroscopy. The polymer, poly(o-toluidine) doped with acrylic acid was highly soluble in common organic solvents like m-cresol, NMP, DMF etc. The FTIR studies demonstrate that the acrylic acid doped poly(o-toluidine) shows broad and intense band at 3250–3000 cm-1 and 1160–1100 cm-1 account for the higher degree of doping. These results are well supported by conductivity measurements. Методом хімічної оксидаційної полімеризації синтезовано полі(о-толуїдин) з додатками акрилової кислоти і без неї у формі емералдіновой солі. Як окисник використано персульфат амонію. З використанням УФ- та Фур'є-спектpоскопії визначено характеристики продукту. Показано, що полі(о-толуїдин) з додатками акрилової кислоти добре розчиняється у таких відомих органічних розчинниках як м-крезол, НМП, ДМФ тощо. Фур’є-спектроскопічними дослідженнями встановлено, що полі(о-толуїдин) з додатками акрилової кислоти має широку та інтенсивну смугу при 3250–3000 см 1 і смугу при 1160–1100 см 1 при більшій кількості додатків. Результати підтверджені вимірюванням провідності.Item Single stage acrylic acid obtaining based on methanol and acetic acid(Lviv Polytechnic Publishing House, 2015) Nebesnyi, Roman; Shpyrka, Iryna; Shatan, Anastasiia-Bohdana; Lukiyanchuk, Andriy; Ivasiv, Volodymyr; Nebesna, Yuliia; Lapychak, Nazariy; Lviv Polytechnic National UniversityThe new complex oxide acid type catalysts were developed and their performance in the process of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid was studied. The optimum conditions of the process were determined. It was established that these catalysts are effective in the process of methanol to formaldehyde oxidation, and also in the process of single stage acrylic acid obtaining from acetic acid and methanol in the presence of air.Item Synthesis and сharacterization of organically soluble and electrically conducting acids doped polyaniline(Publishing House of Lviv Polytechnic National Universit, 2010) Chabukswar, Vasant; Bhavsar, SanjayEmeraldin salt of polyaniline was synthesized by chemical oxidative polymerization method; this salt is soluble in common organic solvents. The obtained results are discussedwith reference to lactic acid doped polyaniline. It has been observed that acrylic acid doped polyaniline is comparatively more soluble than polyaniline doped with lactic acid in common organic solvent such as m-cresol, NMP (N-methyl pyrrolidinone), DMSO, DMF, etc. The acrylic acid doped polymer prepared using lactic acid is comparatively more soluble in m-cresol and NMP than the polyaniline without acrylic acid. UV-Visible spectra for acrylic acid doped polyaniline reveals the coil conformation at higher wavelength along with sharp peak. This indicates that the conductivity of acrylic acid doped polyaniline is higher than that of polyanilinewithout acrylic acid.Abroad and intense band at 3400–3300 cm-1 (N–H stretching) and 1120–1225 cm-1 accounts for higher degree of doping and protonation of amine and imine N-atom. These results are well supported by the conductivity measurement – the conductivity of acrylic acid doped polyaniline is higher than in case of polyanіline without acrylic acid. Хімічною оксидаційною полімеризацією cинтезовано емералдінову сіль поліаніліну, яка розчиняється у відомих органічних розчинниках. Отримані результати застосовано до поліаніліну з додатками молочної кислоти. Встановлено, що поліанілін з додатками акрилової кислоти розчиняється у таких відомих органічних розчинниках, як м-крезол, НМП(N-метилпірролідон), ДМСО, ДМФА, та ін., значно краще, ніж з додатками молочної кислоти. Полімер з додатками акрилової кислоти, приготований з використанням молочної кислоти, краще розчинний в м-крезолі та НМП ніж поліанілін безакрилової кислоти. Вища довжина хвиль з гострим піком в УФ-спектрі для поліаніліну з додатками акрилової кислоти свідчать про його випадкову конформацію. Це вказує на те, що провідність поліаніліну з додатками акрилової кислоти є вищою, ніж у поліаніліну без акрилової кислоти. Широкі та інтенсивні смуги при 3400–3300 cm-1 (N–H коливання) і 1120–1225 см-1 відповідають за вищий ступінь активації та протонування N-атома амінів та імінів. Ці результати добре узгоджуються з вимірюваннями провідності – провідність поліаніліну з додатками акрилової кислоти є вищою, ніж у випадку без неї.Item Synthesis, porous structure and catalytic properties of mixed vanadium-titanium phosphates in aldol condensation reaction of acetic acid with formaldehyde(Lviv Polytechnic Publishing House, 2016) Nebesnyi, Roman; Shpyrka, Iryna; Sydorchuk, Volodymyr; Khalameida, Svitlana; Khalameida, Svitlana; Ivasiv, Volodymyr; Orobchuk, Oksana; Zavalii, Kateryna; Lapychak, Nazariy; Lviv Polytechnic National University; Institute for Sorption and Problems of Endoecology of NAS of UkraineMixed vanadium-titanium phosphates as well as individual vanadium and titanium phosphates were prepared via precipitation from sulfate aqueous solutions. Co-precipitated phosphates were modified through mechanochemical treatment (MChT) and characterized using the adsorption-structural methods. The aldol condensation of acetic acid with formaldehyde to acrylic acid has been used as a test reaction. Reduction of optimum reaction temperature from 623 K to 573 K on the treated catalysts is observed.Item Thermodynamic properties of solutions of the acrylic acid in 1,2-dichloroethane and acetic acid(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2011) Serheyev, Valentyn; Kos, Yuri; Van-Chin-Syan, YuriThe saturated vapor pressure of the acrylic acid solutions in 1,2-dichloroethane and acetic acid was measured by static tensimetric method in the temperature range of 295 to 355 K. The composition of the equilibrium phases as well as the activity coefficients (γ1 and γ2) were received from the experimental measurements of the temperature-dependent saturated vapor pressure. Then we used the temperature and concentration dependent activity coefficients to calculate the excess thermodynamic functions of the solutions mixing (HE, GE, SE). Статичним тензиметричним методом виміряний тиск насиченої пари над розчинами акрилової кислоти в 1,2-дихлоретані та оцтовій кислоті в температурному інтервалі 295–355 К. За даними температурної залежності тиску насиченої пари розраховано склад рівноважних фаз та коефіцієнти активності компонентів. За температурною та концентраційною залежністю коефіцієнтів активності розраховані надлишкові термодинамічні функції змішування досліджених розчинів (HE, GE, SE).Item Армування альгінат-желатинового гідрогелю функціоналізованим поліпропіленовим мікроволокном(Lviv Politechnic Publishing House, 2020-02-24) Носова, Н. Г.; Майкович, О. В.; Борденюк, О. Ю.; Яковів, М. В.; Варваренко, С. М.; Nosova, N.; Maikovych, O.; Bordeniuk, O.; Yakoviv, M.; Varvarenko, S.; Національний університет “Львівська політехніка”; Lviv Polytechnic National UniversityПодано метод модифікування поліпропіленових планарних поверхонь та мікроволокон через ковалентне прищеплення наношару поліакрилової кислоти за вільно-радикальним механізмом. Після прищеплення наношарів гідрофобна поверхня поліпропілену набуває гідрофільних властивостей, що підтверджено зміною вільної поверхневої енергії на планарних поверхнях і зміною величини водоутримання мікроволокнами до та після модифікування. У разі використання для армування альгінат-желатинового гідрогелю модифікованих мікроволокон (1 % в гідрогелі) досягається значне (на 100 %) підвищення його механічних властивостей.Item Властивості композиційних матеріалів на основі реакційноздатних вуглеводневих олігомерів(Видавництво Львівської політехніки, 2014) Кічура, Д. Б.Описано одержання захисних композиційних матеріалів на основі карбоксил-вмісних вуглеводневих олігомерів. Вивчено вплив температури й тривалості процесу структурування та типу твердника на механічні та фізико-хімічні показники отриманих композицій. Встановлено основні закономірності проведення процесу, а також можливість залучення дешевої вихідної сировини. The paper an approach to obtained compositions materials on the base of carboxylcontained hydrocarbon olygomers. The influence of the temperature, time of structures, and the type of the sanctions on the mechanical, physical and chemical characteristics synthetized coatings. The major features of the process have been determined and recommendation for a production with of new protective polymer compositions.Item Вплив природи носія на ефективність B–P–W–V–Oх каталізатора синтезу акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом(Lviv Politechnic Publishing House, 2019-02-28) Кубіцька, І. І.; Небесний, Р. В.; Івасів, В. В.; Kubitska, I. I.; Nebesnyi, R. V.; Ivasiv, V. V.; Національний університет “Львівська політехніка”; Lviv Polytechnic National UniversityДосліджено каталітичні системи складу B–P–W–V–Oх, нанесені на носії різної природи. Показано, що природа носія значно впливає на ефективність B–P–W–V–Oх каталізаторів. Найвищою ефективність одержання акрилової кислоти була на каталізаторі TiO2 анатаз TiO(OH)2 МХО H2O 300 rpm. За оптимальної температури 375 °С конверсія оцтової кислоти становить 63,8 %, селективність утворення акрилової кислоти – 92%, вихід акрилової кислоти – 58,8%.Item Гетерогенно-каталітичне одержання акрилатних мономерів за суміщеними реакціями конденсації та естерифікації(Національний університет "Львівська політехніка", 2017) Лапичак, Назарій Ігорович; Івасів, Володимир Васильович; Національний університет «Львівська політехніка»; Курта, Сергій Андрійович; Бушуєв, Андрій СергійовичДисертація присвячена розробці основ технології одержання акрилатних мономерів методом суміщених реакцій конденсації та естерифікації карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоефективну каталітичну систему складу В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 для процесу газофазної сумісної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом у присутності метанолу, застосування якої дозволяє одержувати одразу два цінні мономери – метилметакрилат та метакрилову кислоту. Сумарна селективність утворення цільових продуктів становить 96,3 %. Розроблена каталітична система також є ефективною у процесі конденсації пропіонової кислоти і формальдегіду у присутності метанолу з одержанням метилметакрилату, метакрилової кислоти, метилпропіонату та діетилкетону. Сумарний вихід акрилатів становить 37,4 %. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено кінетичні закономірності процесу сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти в присутності кращої каталітичної системи. На основі розробленої кінетичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення процесу. Визначено основні закономірності одержання акрилової кислоти з сировини не нафтового походження з селективністю утворення понад 90 %. Диссертация посвящена разработке основ технологии совместного получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров методом совмещенной конденсации и этерификации карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Разработано высокоэффективную каталитическую систему состава В2O3-Р2O5-ZrO2-WO3/SiO2 для процесса газофазной совместной конденсации метилпропионату и пропионовой кислоты с формальдегидом в присутствии метанола, применение которой позволяет получать сразу два ценные мономеры - метилметакрилат и метакриловую кислоту. Суммарная селективность образования целевых продуктов составляет 96,3 %. Разработанная каталитическая система также является эффективной в процессе конденсации пропионовой кислоты и формальдегида в присутствии метанола с получением метилметакрилата, метакриловой кислоты, метилпропионата и диетилкетона. Суммарный выход акрилатов составляет 37,4 %. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлены кинетические закономерности процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии лучшей каталитической системы. На основе разработанной кинетической модели рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные технологические параметры осуществления процесса. Разработаны основы технологии совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты. The thesis is devoted to development of technology basics of simultaneous obtaining of unsaturated carboxylic acids and their esters by combined condensation and esterification of carbonyl compounds in the gas phase on solid multicomponent catalysts. It allows to get both target products at one stage and thus simplify the scheme of obtaining these substances from basic feedstock (ethylene). Specifically, process of combined reactions of condensation of propionic acid, methyl propionate, formaldehyde and esterification with methanol was developed, allowing to obtain methyl methacrylate and methacrylic acid in a single stage. Catalytic systems based on mixtures of oxides of boron and phosphorus promoted with different oxides were prepared. Silica gel was used as a support for catalyst preparation. Total amount of active components in the catalyst was 20 %. Molar ratio of methyl propionate : propionic acid : formaldehyde : methanol = 1:1:2:1 was found to be the best for the process. It was observed that adding of methanol increases selectivity of methyl methacrylate. Residence time of 11 s was found to be the best for process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification with methanol. Forming of large amount of diethyl ketone at temperature above 623 K was observed. The highly efficient catalytic system В2O3–Р2O5–ZrO2 WO3/SiO2 for gas phase process combined condensation of methyl propionate, propionic acid with formaldehyde in the presence of methanol was established. The total selectivity of the formation of target products at the optimum temperature of 613 K is 96.3% which is 12.5% higher than in the process of condensation of methyl propionate and formaldehyde. The best of developed catalytic system was also effective in the process of condensation of propionic acid and formaldehyde in the presence of methanol to form methyl methacrylate, methacrylic acid, metylpropionate and diethyl ketone. The total yield 37.4% of acrylates per single pass and 64.9% taking into account the recirculation of unreacted substances was achieved. It has been established that the method for acrylic acid is promising as not requiring the use of raw materials of oil origin. The regularities of the effect of treatment of the support on the yield of acrylic acid have been found. Also it has been established that the tungsten oxide-containing catalyst is the most active and effective for the process of condensation of ethanic acid and formaldehyde with the selectivity of acrylic acid more than 90%. The best catalyst В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 was used to study the kinetic regularities. The dependences between qualitative and quantitative composition of developed catalysts and their physical and chemical and catalytic properties was established. The kinetic model of the reaction was developed and based on it optimum conditions were calculated and confirmed experimentally, and optimum technological parameters of the process were proposed. Also the direct correlation was confirmed between the activity of catalysts and the acidity of their surface, as well as the inverse correlation between the selectivity of acrylates and the strength of acidic active centers. It has been shown that in the proposed process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification in the presence of methanol, the interaction of the components most effectively occurs in pores with the radius 3.6-6 nm at weak acid activated centers with the activation energy of ammonia desorption which does not exceed 30 kJ/mol. The technology basics of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid have been elaborated.Item Дослідження процесу одержання акрилової кислоти за допомогою альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом в газовій фазі(Видавництво Львівської політехніки, 2013) Небесний, Р. В.; Івасів, В. В.; Дмитрук, Ю. В.; Шибанов, С. В.; Майкова, С. В.Досліджено процес альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом у присутності твердих оксидних каталізаторах у газовій фазі. Встановлено оптимальний вміст активних компонентів у каталізаторі та оптимальний вміст промотора у каталізаторі процесу одержання акрилової кислоти. The process of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde in the presence of solid oxide catalysts in gas phase has been investigated. The optimum content of active components in the catalyst and the optimum content of promoter in the catalyst for the process of acrylic acid obtaining has been determined.Item Кінетика реакції альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом на B–P–V–W–Ox/SiO2 каталізаторі(Видавництво Львівської політехніки, 2020-03-16) Павлюк, Н. С.; Івасів, В. В.; Оробчук, О. М.; Шевченко, Д. С.; Небесний, Р. В.; Pavliuk, A.; Ivasiv, V.; Orobchuk, O.; Shevchenko, D.; Nebesnyi, R.; Національний університет “Львівська політехніка”; Lviv Polytechnic National UniversityСинтезовано нові каталізатори B–P–V–W–Ox/SiO2 газофазної конденсації оцтової кислоти з формальдегіду в акрилову кислоту на промисловому носії сталого хімічного складу (колоїдний оксид силіцію, аеросил A-200). Показано, що гідротермальна обробка носія дозволяє підвищити активність та селективність каталізатора в реакціях альдольної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом. Встановлено, що розроблений каталізатор є ефективним у реакції конденсації оцтової кислоти з формальдегідом, що дозволяє одержувати акрилову кислоту з виходом 68,7 % та селективністю 94,1 %. Встановлено кінетичні закономірності реакції на цьому каталізаторі. Відповідно до запропонованих кінетичних рівнянь розраховано кінетичні параметри, які описують реакцію конденсації оцтової кислоти з формальдегідом.Item Наукові основи і технологія каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та естерів(Національний університет "Львівська політехніка", 2020) Небесний, Роман Володимирович; Піх, Зорян Григорович; Національний університет "Львівська політехніка"; Кучмій, Степан Ярославович; Попов, Євген Вадимович; Курта, Сергій АндрійовичДисертація присвячена розробленню наукових основ та технології каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів за реакціями конденсації та окиснення. Розроблено нові складні оксидні та фосфатні каталітичні системи та додатково застосовано гідротермальні методи модифікації їх поверхні: мікрохвильову, механохімічну та гідротермальну обробки. З’ясовано закономірності впливу гідротермальних методів модифікації каталізаторів процесів конденсації насичених карбонових кислот з формальдегідом та встановлено зв'язок: умови синтезу каталізаторів → фізико-хімічні властивості каталізаторів → каталітичні властивості каталізаторів в досліджуваних процесах. Розроблено та охарактеризовано гетерогенізовані Se-вмісні мікрогелеві каталітичні системи на основі мікрогелів (полівінкапролактаму) з розвиненою 3D-розгалуженою структурою, в яку легко проникають реагенти, що дозволяє здійснювати реакції окиснення ненасичених альдегідів не тільки на зовнішній поверхні полімерного каталізатора, але і в його об’ємі. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу акрилової кислоти, метилакрилату та їх гомологів; запропоновано принципові технологічні схеми одержання акрилової кислоти та метилакрилату за реакціями конденсації та окиснення на розроблених каталізаторах. Виконано дослідно-промислову апробацію кращих каталітичних систем, порівняння їх між собою та порівняння розроблених технологій з промисловими аналогами. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии каталитического получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров по реакциях конденсации и окисления. Разработаны новые сложные оксидные и фосфатные каталитические системы и дополнительно применены гидротермальные методы модификации их поверхности: микроволновая, механохимическая и гидротермальная обработки. Выяснены закономерности влияния гидротермальных методов модификации катализаторов процессов конденсации насыщенных карбоновых кислот с формальдегидом и установлена связь: условия синтеза катализаторов → физико-химические свойства катализаторов → каталитические свойства катализаторов в исследуемых процессах. Разработаны и охарактеризованы гетерогенизированные Se-содержащие микрогелевые каталитические системы на основе микрогеля (поливинилкапролактама) с развитой 3D-разветвленной структурой, в которую легко проникают реагенты, что позволяет осуществлять реакции окисления ненасыщенных альдегидов не только на внешней поверхности полимерного катализатора, но и в его объеме. Определено влияние технологических параметров на процессы синтеза акриловой кислоты, метилакрилата и их гомологов; предложены принципиальные технологические схемы получения акриловой кислоты и метилакрилата по реакциях конденсации и окисления на разработанных катализаторах. Осуществлена опытно-промышленная апробация лучших каталитических систем, сравнение их между собой и сравнения разработанных технологий с промышленными аналогами. The thesis is devoted to the development of technology of unsaturated carboxylic acids and their esters by the reactions of aldol condensation, oxidative condensation and oxidation with heterogeneous catalysts. Both individual and combined chemical synthesis processes for the production of individual products or mixtures thereof (unsaturated acid / unsaturated ester) are described in this work. Much emphasis is placed on the production of acrylic acid and methyl acrylate as the most in demand among monomers. Effective complex oxide and phosphate catalysts have been developed and modified additionally by means of hydrothermal methods: microwave, mechanochemical and hydrothermal treatment. The development of new catalytic systems was based on the search for unique combinations of qualitative and quantitative composition of the catalyst, as well as on the establishment of optimal parameters of the porous structure of the catalysts, which generally determines the unique set of physicochemical properties of the catalysts and can significantly improve their efficiency in the condensation processes. The regularities of the effect of hydrothermal methods of the catalysts modification for the condensation processes of saturated carboxylic acids with formaldehyde have been investigated and the connection: catalyst synthesis parameters → physicochemical properties of the catalyst → catalytic properties of the catalyst in the condensation reactions have been established. On the best hydrothermally modified B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst the conversion of acetic acid increases is 74.7 % at 90.5 % acrylic acid selectivity and 67.6 % yield. The use of the B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by oxidative condensation of methanol with acetic acid allows to achieve total yield of acrylates 54.7 % with the total selectivity 80.1 %. New heterogeneous (heterogenized) catalysts for the production of unsaturated carboxylic acids and their esters under mild conditions (20 – 50 °C) by oxidation of unsaturated aldehydes are developed. Emphasis is placed on the oxidation of acrolein, which is an intermediate product of the industrial production of acrylic acid from propylene, and also is an intermediate product of a promising "green" method of production of acrylic acid from glycerol. The developed catalytic systems allow to achieve exceptionally high selectivity (96.7 – 99.1 %) and yield (89.1 – 91.0 %) of acrylic acid and methyl acrylate at reaction temperatures of 20 – 50 °C, which makes this method energy efficient. High activity and selectivity are achieved through the use of Se-containing catalysts that are immobilized on a microgel – an interactive polymeric material that can change its physicochemical properties (degree of swelling, hydrodynamic radius of the particle, solubility) under the effect of temperature. A major advantage of the developed Se-containing microgel catalysts is the ability to react throughout the bulk of the polymer particles, since they have a branched 3D porous structure that allows the reagents to easily penetrate the microgel. It is shown that due to the presence of the active sites of the catalyst (Se groups) on the polymeric support, the Se-containing catalysts are easily separated from the reaction volume. The reuse of the developed microgel catalysts is not accompanied by a significant decrease in their activity. Based on the performed experiments and theoretical generalizations, the basis of the technology of unsaturated carboxylic acids and esters by condensation and oxidation reactions was created and the basic technological schemes of acrylic acid and methyl acrylate production were proposed. The pilot tests of the best catalytic systems were conducted.Item Одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі(Національний університет "Львівська політехніка", 2011) Небесний, Роман ВолодимировичDissertation is dedicated to the basics of the technology of acrylic monomers obtaining by aldol condensation of carbonyl compounds in the gas phase on solid catalysts. An active, highly selective for methacrylic acid and acrylic acid B2O3 - P2O5 - WO3/SiO2 catalyst for the condensation of carbonyl compounds in gas phase has been synthesized. The relationship between physical-chemical and catalytic properties of the developed catalysts has been established. The kinetic regularities of the aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on the best catalyst has been detected. Kinetic model of the reaction in the presence of the best catalyst has been determined and on its base the optimization of the process of aldol condensation of propionic acid with formaldehyde to methacrylic acid in the gas phase has been made. The basics of technology of methacrylic acid obtaining have been elaborated. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения акрилатных мономеров альдольной конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Создано каталитические системы на основе смесей оксидов бора и фосфора, промотированных оксидами цинка, ванадия, молибдена или вольфрама. Для обеспечения большой удельной поверхности использован силикагель марки КСС-3. Установлено влияние количества промотора, температуры и времени контакта на конверсию реагентов и селективность образования продуктов реакции альдольной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом. В присутствии созданных каталитических систем единственным побочным продуктом является диэтилкетон - продукт конденсации двух молекул пропионовой кислоты. Оптимальными условиями осуществления процесса на всех каталитических системах является температура 593 К и время контакта 12 с. Найдено, что оптимальным является катализатор с атомным соотношением В:Р:W = 3:1:0,3, использование которого позволило достичь выхода метакриловой кислоты 44,6 % при селективности ее образования 93,5 %. Эффективность лучшей каталитической системы исследовано в процессе конденсации уксусной кислоты с формальдегидом в акриловую кислоту. Установлено оптимальные условия получения акриловой кислоты - температура 653 К и время контакта 8 с, при которых выход акриловой кислоты составил 50,6 % при селективности ее образования 88,8 %. Найдено взаимозависимость между каталитическими и физико-химическими свойствами созданных катализаторов. Установлено, что реакция конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом происходит на активных центрах кислотного типа. Активность разработанных катализаторов возрастает с увеличением поверхностной кислотности и, в незначительной степени, удельной поверхности, а селективность по целевому продукту возрастает с уменьшением силы кислотных активных центров. Метакриловая кислота образуется на кислотных активных центрах умеренной силы, а побочный продукт - диэтилкетон - на сильных кислотных центрах катализатора. Лучший катализатор использовано для исследования кинетических акономерностей реакции конденсации пропионовой кислоты с ормальдегидом. Разработано кинетическую модель реакции и выполнено оптимизацию газофазной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом в метакриловою кислоту. Разработано основы технологии получения метакриловой кислоты. Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено активний, високоселективний за метакриловою кислотою та акриловою кислотою B2O3 – P2O5 – WO3/SiO2 каталізатор конденсації карбонільних сполук в газовій фазі. Встановлено залежності між фізико-хімічними та каталітичними властивостями розроблених каталізаторів. Встановлено кінетичні закономірності перебігу реакції альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом на кращому каталізаторі. Розроблено кінетичну модель реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконано оптимізацію процесу альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом в метакрилову кислоту в газовій фазі. Розроблено основи технології одержання метакрилової кислоти.Item Одержання акрилової кислоти методом альдольної конденсації на B2O3–P2O5–MoO3–V2O5/SiO2 каталізаторі в газовій фазі(Видавництво Національного університету «Львівська політехніка», 2015) Небесний, Р. В.; Шпирка, І. І.; Петелька, О. А.; Івасів, В. В.; Дмитрук, Ю. В.; Лапичак, Н. І.Досліджено процес одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом у газовій фазі. Розроблено нові складні оксидні каталізатори для цього процесу. Досліджено вплив вмісту оксидів молібдену та ванадію на активність B2O3–P2O5–MoO3–V2O5/SiO2 каталізатора в процесі одержання акрилової кислоти. Визначено кращий за співвідношенням цих оксидів каталізатор, з використанням якого можна досягти виходу акрилової кислоти 54,2%. Встановлено вплив температури реакції на параметри процесу альдольної конденсації; визначено оптимальні умови одержання акрилової кислоти. The process of acrylic acid obtaining by aldol condensation of acetic acid with formaldehyde in the gas phase has been investigated. New composite oxide catalysts for this process have been developed. The effect of molybdenum and vanadium oxides content on B2O3–P2O5–MoO3–V2O5/SiO2 catalyst activity in the aldol condensation process has been determined. The best catalyst for the process providing the yield of arylic acid equals 54.2% has been found. The effect of the reaction temperature on parameters of the aldol condensation process has been determined; the optimal conditions of acrylic acid obtaining have been found.Item Одержання акрилової кислоти на аеросильних каталізаторах(Видавництво Львівської політехніки, 2014) Дмитрук, Ю. В.; Лапичак, Н. І.; Небесний, Р. В.; Івасів, В. В.; Сидорчук, В. В.; Халамейда, С. В.; Мацьків, О. О.; Зажигалов, В. О.Досліджено процес одержання акрилової кислоти газофазною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом на аеросильних каталізаторах. Визначено вплив способу обробки каталізаторів на їх каталітичні властивості. Встановлено оптимальний каталізатор процесу одержання акрилової кислоти. The process of acrylic acid obtaining by gas-phase condensation of acetic acid with formaldehyde over fumed silica based catalysts has been investigated. The effect of catalyst treatment method on its catalytic properties has been determined. The optimal catalyst for acrylic acid obtaining has been defined.Item Основи технології виробництва акрилової кислоти за реакціями конденсації(Національний університет "Львівська політехніка", 2019) Кубіцька, Ірина Іванівна; Небесний, Роман Володимирович; Національний університет “Львівська політехніка”; Зажигалов, Валерій Олексійович; Бушуєв, Андрій СергійовичРозроблено нові ефективні каталітичні системи для процесу одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом на основі сумішей оксидів бору, фосфору, ванадію, молібдену та вольфраму. Застосовано простий та ефективний метод модифікації поруватої структури B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 каталізаторів альдольної конденсації шляхом здійснення попередньої гідротермальної обробки носія каталізатора. Розроблена каталітична система є ефективною у процесі окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Досліджено фізико-хімічні властивості та їх вплив на каталітичні властивості, зокрема встановлено, що порувата структура розроблених каталітичних систем має значний вплив на їх активність та селективність в процесах конденсації. На основі математичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Розроблено основи технології одержання акрилової кислоти за реакціями альдольної та окиснювальної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом (метанолом) в газовій фазі. Разработаны новые эффективные каталитические системы для процесса получения акриловой кислоты альдольной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом на основе смесей оксидов бора, фосфора, ванадия, молибдена и вольфрама. Предложен простой и эффективный метод модификации пористой структуры B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 катализаторов альдольной конденсации путем осуществления предварительной гидротермальной обработки носителя катализатора. Разработанная каталитическая система является эффективной в процессе окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Исследованы физико-химические свойства и их влияние на каталитические свойства, в частности установлено, что пористые структуры разработанных каталитических систем имеет значительное влияние на их активность и селективность в процессах конденсации. На основе математической модели рассчитаны и экспериментально подтверждено оптимальные технологические параметры осуществления окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Разработаны основы технологии получения акриловой кислоты с реакциями альдольной и окислительной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом (метанолом) в газовой фазе. The dissertation is devoted to the development of basics of the technology for acrylic acid production by aldol (oxidative) condensation of acetic acid and formaldehyde (methanol) in the gas phase on solid multicomponent catalysts, which allows producing acrylic acid with high yield and selectivity from affordable and cheap raw materials. The new effective catalytic systems for the process of acrylic acid production by aldol condensation of acetic acid with formaldehyde based on mixtures of boron, phosphorus, vanadium, molybdenum and tungsten oxides were developed. It has been determined that the B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst, with atomic ratio of components B:P:W:V = 3:1:0.18:0.12, is optimal based on the yield and selectivity desired products. It was established that hydrothermal treatment (HTT) of the silica gel support of B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst allows to regulate its physical-chemical and catalytic properties in wide range. It is established that the optimum temperature of the HTT, with its duration of 3 hours, is 150 °C. The optimal conditions for the reaction of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde are established: the temperature is 380 °C and the contact time is 8 s (on a catalyst with a temperature of HTT of 150 °C). Under these conditions it was possible to reach the yield of acrylic acid 67.6 %, with a selectivity of its formation 93,2 % and conversion of acetic acid 74,7 %. When untreated support was used in the same conditions of the reaction, the yield of acrylic acid is 57 %, with a selectivity of its formation of 89 % and conversion of acetic acid 64,1 %. The efficiency of the best developed catalytic systems (B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2) in the process of oxidative condensation of acetic acid with methanol has been established. The effect of technological parameters, namely contact time, temperature and reagents ratio on the parameters of the process, i.e. conversion of reagents, selectivity and yield of acrylates (acrylic acid and methyl acrylate) for B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with modified support has been investigated. Optimal conditions for the process are selected: temperature 400 °С; contact time 8 s; ratio of reagents methanol : acetic acid = 1,2: 1; ratio of oxygen : acetic acid = 1,5: 1. The physical and chemical properties of the developed catalysts (specific surface, pore size distribution, acid surface properties) and their effect on the activity and selectivity of catalysts in condensation reactions have been determined. It has been established that the porous structure of the catalyst significantly influences its activity and selectivity of products formation in the process of oxidative condensation of methanol with acetic acid. It is established that the most effective for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by aldol and oxidative condensation is a B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with a prevailing pore size in the range of 11,1 – 14,8 nm. Based on the theoretical and experimental research, the basics of the technology for the production of acrylic acid and methyl acrylate has been developed, and the principal technological scheme of their production with a total yield up to 81.5 % in the case of recycling of unreacted acetic acid and methanol, as well as the formed methyl acetate, is proposed.