Суспензійна олігомеризація фракції С9 ініційована амінопероксидами - Сологуб, Аріна Андріївна; Danyliv, Arina Andriivna (Національний університет "Львівська політехніка", 2024)
Смоли - це речовини з невеликою молекулярною масою та аморфною структурою, які переходять із твердого в еластичний або пластичний стан за певної температури. Вуглеводневі смоли отримують із побічних продуктів нафтохімії, що містять різні вуглеводні, зокрема олефіни та ароматичні сполуки. Фракції, отримані з таких сумішей, використовують для виробництва різних смол: ароматичних (з фракцій C8-C9), аліфатичних (C5), інден-кумаронових та інших. Ароматичні смоли включають стиренові й інденові мономери, що підвищують їхню жорсткість. Смоли широко застосовують у фарбах, покриттях, бітумі, гумових сумішах та паперових виробах [1, 2]. У промисловості використовується радикальна (термічна та ініційована) та іонна (катіонна) олігомеризація [1, 3]. Суспензійна полімеризація проходить у краплинах мономеру розподіленого у рідкій фазі. У суспензійній полімеризації застосовують стабілізатори для однакового розподілу частинок у суспензії. Процес проводять з постійним перемішуванням реакційної суміші. Полімеризаційні перетворення, всередині кожної мономерної краплини подібні на полімеризаці. у розчині [4]. Склад реакцйної суміші полімеризації у суспензії [3]: дисперсійне середовище – вода, дисперсна фаза – мономер (вуглеводнева фракція), ініціатор – розчинний у дисперсній фазі, стабілізатор суспензії. Нітрогенвмісні пероксиди, такі як N-заміщені амінопероксиди є низькотемпературними ініціаторами вільнорадикальних процесів. Додавання аміногрупи (NH?-) робить молекулу менш стабільною, оскільки атом нітрогену змінює електронний розподіл у пероксидній групі. Через цю нестабільність 5 нітрогенвмісні пероксиди підходять як ініціатори полімеризації стирену при низьких температурах [5]. Метою магістерської кваліфікаційної роботи є дослідження закономірностей перебігу суспензійної олігомеризації вуглеводневої фракції С9 у присутності 2 (трет-бутилпероксиметиламіно)ацетатної кислоти та встановлення оптимальних умов. Об’єкт дослідження – процеси олігомеризації сумішей вуглеводнів. Предмет дослідження – суспензійна олігомеризація фракції С9 у ініційована 2 (трет-бутилпероксиметиламіно)ацетатною кислотою. Методи досліджень: експериментальні (хімічні – визначення бромного числа бромід-броматним методом, фізичні – визначення молекулярної маси олігомеру кріоскопічним методом). У першому розділі здійснено детальний огляд літературних джерел, що стосуються теми дослідження. Проаналізовано наявні технології отримання вуглеводневих смол, які використовуються в промисловості. Окрему увагу приділено характеристиці різних методів синтезу вуглеводневих смол, їхньому впливу на властивості кінцевих продуктів, а також порівнянню ефективності застосування різних технологічних підходів. Розглянуто основні види сировини, що використовуються в процесах олігомеризації, зокрема вуглеводні та їхні похідні, а також їх роль у забезпеченні оптимальних умов для отримання високоякісних смол. Окремо подано опис технології суспензійної олігомеризації, яка є важливою в контексті виробництва вуглеводневих смол, з акцентом на переваги та недоліки цього процесу. Розглянуті також основні типи ініціаторів вільно-радикальних процесів полімеризації, їх класифікація, механізм дії та вплив на кінцевий результат. У другому розділі описано методики проведення експериментів та аналізів, використаних у дослідженні. Наведено інструкції з підготовки та виконання експериментів, а також технічні характеристики обладнання, яке використовувалося для проведення вимірювань. 6 Для проведення експериментів була підготовлена модельна суміш, яка імітує фракцію С9 рідких побічних продуктів піролізу бензину. Ця фракція є сумішшю ароматичних і ненасичених вуглеводнів, що утворюються при піролізі вуглеводневої сировини, і містить близько 50% реакційноздатних вуглеводнів С8-С10. Склад суміші: 44% стирену, 6% дициклопентадієну, 50% нафтового ксилену. Як дисперсійне середовище використовується дистильована вода. Ініціатор олігомеризації – 2-(трет-бутилпероксиметиламіно)ацетатна кислота з активним киснем 9,03%. Стабілізатором суспензії є полівініловий спирт. Дослідження показали, що підвищення інтенсивності перемішування (Re від 2290 до 13450) сприяє зростанню виходу олігомерів, особливо в турбулентному режимі. Однак при Re від 10120 до 13450 зростання зупиняється, через надмірне перемішування і розподіл частинок. Оптимальне значення Re для подальших досліджень визначено як 10120, що дає вихід олігомеру 25,8%. Також було досліджено вплив частки фракції С9 у реакційній суміші (від 50% до 20%). Зі зменшенням частки фракції С9 та збільшенням частки води вихід олігомерів зростає. Оптимальним визначено вміст фракції С9 на рівні 25%, що дозволяє зменшити обсяг стічних вод при збереженні високого виходу олігомерів. Зі збільшенням часу вихід олігомерів зростає, але темп приросту зменшується. Кореляція між тривалістю та виходом - 0,83. Підвищення температури до 333 К сприяє збільшенню виходу олігомерів, який сягає 27,5%. Подальше підвищення дає незначний приріст, а при високих температурах вихід може знижуватись. Кореляція температури з виходом становить 0,86. Зміна концентрації амінопероксидного ініціатора з 0,032 до 0,064 моль/л має незначний вплив, збільшуючи вихід лише на 1,8%. Оптимальні умови для максимального виходу (27,9%) олігомерів: співвідношення [С9]:[вода] = 1:3, температура 333 К, тривалість реакції 180 хв, інтенсивність перемішування Re=13450, концентрація ініціатора 0,064 моль/л, стабілізатор - 0,1%. Одержана смола має такі характеристики: бромне число 31,2 7 г Br?/100 г, температура розм'якшення 351 К, середня молекулярна маса 520, колір 30 мг I?/100 мл. У четвертому розділі описано процес та схему виробництва, а також розраховано кількість необхідної сировини й енергетичних ресурсів, визначені витратні коефіцієнти. Підтверджено можливість використання одержаних вуглеводневих смол у лакофарбових матеріалах. Досліджено реологічні властивості розчинів вуглеводневих смол. Виконані обчислення витрат, пов'язаних із лабораторними дослідженнями, включають вартість використаних реагентів та інших матеріалів. Також розраховано фонд заробітної плати, витрати на енергію та амортизацію обладнання. Окремо враховано витрати на оренду приміщення й інші загальні витрати, пов'язані з дослідженнями.

Resins are substances with low molecular weight and amorphous structure that transition from a solid to an elastic or plastic state at a certain temperature. Hydrocarbon resins are obtained from by-products of petrochemistry containing various hydrocarbons, including olefins and aromatic compounds. Fractions derived from such mixtures are used to produce different types of resins: aromatic (from C8- C9 fractions), aliphatic (C5), indene-coumarone, and others. Aromatic resins include styrene and indene monomers, which increase their rigidity. Resins are widely used in paints, coatings, bitumen, rubber compounds, and paper products [1, 2]. In the industry, radical (thermal and initiated) and ionic (cationic) oligomerization are employed [1, 3]. Suspension polymerization occurs in monomer droplets dispersed in a liquid phase. Stabilizers are used in suspension polymerization to evenly distribute particles in the suspension. The process is conducted with continuous stirring of the reaction mixture. Polymerization transformations within each monomer droplet are similar to those in solution polymerization [4]. The composition of the reaction mixture in suspension polymerization [3]: the dispersion medium – water, the dispersed phase – monomer (hydrocarbon fraction), the initiator – soluble in the dispersed phase, and the suspension stabilizer. Nitrogen-containing peroxides, such as N-substituted aminoperoxides, are lowtemperature initiators of free-radical processes. The addition of an amino group (NH?-) makes the molecule less stable because the nitrogen atom alters the electron distribution in the peroxide group. Due to this instability, nitrogen-containing peroxides are suitable as initiators for styrene polymerization at low temperatures [5].The purpose of the master's thesis is to study the regularities of the suspension 9 oligomerization of the hydrocarbon fraction C9 in the presence of 2(tertbutylperoxymethylamino)acetate and to establish optimal conditions. The object of study is the processes of oligomerization of hydrocarbon mixtures. The subject of the study is the suspension oligomerization of the C9 fraction initiated by 2 (tert-butylperoxymethylamino)acetate acid. Research methods: experimental (chemical - determination of the bromine number by the bromide-bromate method, physical - determination of the molecular weight of the oligomer by the cryoscopic method). The first section provides a detailed review of the literature related to the research topic. The existing technologies for the production of hydrocarbon resins used in industry are analyzed. Particular attention is paid to the characterization of various methods of hydrocarbon resin synthesis, their impact on the properties of the final products, and a comparison of the efficiency of different technological approaches. The main types of raw materials used in oligomerization processes, in particular hydrocarbons and their derivatives, as well as their role in ensuring optimal conditions for the production of high-quality resins, are considered. A separate description of the suspension oligomerization technology, which is important in the context of hydrocarbon resin production, is presented with an emphasis on the advantages and disadvantages of this process. The main types of initiators of free radical polymerization processes, their classification, mechanism of action and influence on the final result are also considered. The second section describes the methods of experiments and analyzes used in the study. Instructions for the preparation and execution of experiments, as well as technical characteristics of the equipment used for measurements are given. For the experiments, a model mixture was prepared that simulates the C9 fraction of liquid by-products of gasoline pyrolysis. This fraction is a mixture of aromatic and unsaturated hydrocarbons formed during the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks and contains about 50% of reactive C8-C10 hydrocarbons. Mixture composition: 44% styrene, 6% dicyclopentadiene, 50% petroleum xylene. 10 Distilled water is used as a dispersion medium. The oligomerization initiator is 2-(tert-butylperoxymethylamino)acetate acid with active oxygen of 9.03%. The suspension stabilizer is polyvinyl alcohol. Studies have shown that an increase in the intensity of mixing (Re from 2290 to 13450) contributes to an increase in the yield of oligomers, especially in the turbulent regime. However, at Re from 10120 to 13450, the growth stops due to excessive mixing and particle distribution. The optimal value of Re for further research was determined as 10120, which gives an oligomer yield of 25.8%. The effect of the fraction of C9 in the reaction mixture (from 50% to 20%) was also investigated. With a decrease in the proportion of the C9 fraction and an increase in the proportion of water, the yield of oligomers increases. The optimal content of the C9 fraction was determined to be 25%, which allows reducing the volume of wastewater while maintaining a high yield of oligomers. With increasing time, the yield of oligomers increases, but the rate of increase decreases. The correlation between duration and yield is 0.83. Increasing the temperature to 333 K increases the yield of oligomers, which reaches 27.5%. Further increase gives a slight increase, and at high temperatures the yield may decrease. The correlation between temperature and yield is 0.86. Changing the concentration of the amine peroxide initiator from 0.032 to 0.064 mol/L has a negligible effect, increasing the yield by only 1.8%. Optimal conditions for the maximum yield (27.9%) of oligomers: [C9]:[water] ratio = 1:3, temperature 333 K, reaction time 180 min, stirring intensity Re = 13450, initiator concentration 0.064 mol/L, stabilizer - 0.1%. The resulting resin has the following characteristics: bromine number 31.2 g Br?/100 g, softening point 351 K, average molecular weight 520, color 30 mg I?/100 ml. Chapter 4 describes the process and production scheme, as well as calculates the amount of raw materials and energy resources required, and determines the consumption coefficients. The possibility of using the obtained hydrocarbon resins in paints and varnishes was confirmed. The rheological properties of hydrocarbon resin solutions were investigated. 11 The costs associated with laboratory research are calculated, including the cost of reagents and other materials used. Payroll, energy costs, and equipment depreciation are also calculated. The cost of renting a room and other general expenses related to research are also taken into account.
Suspension Oligomerization of the C9 Fraction Initiated by Amino Peroxides
Keywords: 3.161.00.00; суспензія; олігомеризація; смола; фракція С9; ініціатор 1. Mildenberg R.; Zander M.; Collin G. Hydrocarbon resins. John Wiley & Sons; 2008. 189 с. 2. Zohuriaan-Mehr M. J.; Omidian H. Petroleum Resins: An Overview. Journal of Macromolecular Science; Part C: Polymer Reviews. 2000. Вип. 40; № 1. С. 23– 49. 3. Subtelnyy; R.; Zhuravskyi; Y.; Dzinyak; B. (2023). Preparation of hydrocarbon resins by suspension oligomerisation of the C9 fraction of gasoline pyrolysis initiated by aminoperoxides. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies; 6 (6 (126)); 23–30. 4. Brooks B. Suspension polymerization processes. Chemical Engineering & Technology. 2010. Вип. 33; № 11. С. 1737–1744. 5. Subtelnyy R.; Zhuravskyi Y.; Kichura D.; Dzinyak B. Oligomerization of C9 hydrocarbon fraction initiated by amino peroxides with cyclic substitute // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. – 2022. – № 3/6 (117). – P. 23–31; suspension; oligomerization; resin; fraction C9; initiator 1. Mildenberg R.; Zander M.; Collin G. Hydrocarbon resins. John Wiley & Sons; 2008. 189 с. 2. Zohuriaan-Mehr M. J.; Omidian H. Petroleum Resins: An Overview. Journal of Macromolecular Science; Part C: Polymer Reviews. 2000. Вип. 40; № 1. С. 23–49. 3. Subtelnyy; R.; Zhuravskyi; Y.; Dzinyak; B. (2023). Preparation of hydrocarbon resins by suspension oligomerisation of the C9 fraction of gasoline pyrolysis initiated by aminoperoxides. Eastern-European Journal of Enterprise Technologies; 6 (6 (126)); 23–30. 4. Brooks B. Suspension polymerization processes. Chemical Engineering & Technology. 2010. Вип. 33; № 11. С. 1737–1744. 5. Subtelnyy R.; Zhuravskyi Y.; Kichura D.; Dzinyak B. Oligomerization of C9 hydrocarbon fraction initiated by amino peroxides with cyclic substitute // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. – 2022. – № 3/6 (117). – P. 23–31