Пероксидна модифікація целюлози для одержання багатокомпонентних полімерних систем - Чобіт, Максим Роландович (Національний університет "Львівська політехніка", 2007)
Дисертаційна робота присвячена пероксидній модифікації целюлозовмісних матеріалів шляхом каталітичного ацилування гетерофункціональним олігопероксидом 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін-ко-малеїновий ангідрид для одержання багатокомпонентних полімерних систем. Підтверджена хімічна взаємодія гідроксильних груп целюлози з ангідридними групами гетерофункціонального олігопероксиду і утворення ковалентного зв’язку між реагентами. Визначено особливості кінетики каталітичного ацилування целюлозовмісних матеріалів олігопероксидом. Вивчений термічний розклад дитретинних пероксидних фрагментів олігопероксиду іммобілізованого на поверхні целюлози. Запропоновано кінетичне рівняння процесу ацилування та встановлено, що воно достатньо добре описує виявлені експериментальні закономірності пероксидації поверхні целюлози. Розраховані кінетичні характеристики реакції термічного розкладу пероксидних груп фрагментів ВЕП олігопероксиду іммобілізованого на поверхні целюлози. Одержані дані використані при проведенні різноманітних радикальних процесів: полімеризаціїї, прищеплення. Сформовані полімеризаційнонаповнені композити на основі пероксидованих целюлозовмісних наповнювачів. Пероксидовані целюлозовмісні матеріали можуть бути використані, як реакційно здатні наповнювачі різноманітних полімерних матриць, наприклад, поліолефінів. При формуванні полімерних композитів вони утворюють хімічні зв’язки з полімером матриці і одночасно виконують функцію «подрібнення» макроланцюгів, покращують експлуатаційні та технологічні властивості (показник текучості розплаву, коефіцієнт тертя). Диссертационная робота посвящена пероксидной модификации целлюлозных материалов путём каталитического ацилирования гетерофункциональным олигопероксидом 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ин-ко-малеиновый ангидрид, для получения многокомпонентных полимерных систем. В результате проведенных исследований, подтверждено химическое взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы с ангидридными группами гетерофункционального олигопероксида и образование ковалентной связи между реагентами. Установлены особенности кинетики каталитического ацилирования целлюлозных материалов гетерофункциональным олигопероксидом. Исследованы закономерности процесса прививки олигопероксида в зависимости от природы растворителя и температуры реакции. Исследован термический распад дитретичных пероксидных фрагментов олигопероксида иммобилизованного на поверхности целлюлозы с образованием 2-пропанона и 2-метил-2-пропанола. Предложено схему термического распада пероксидных групп в составе пероксидированной целлюлозы. Предложено кинетическое уравнение процесса ацилирования целлюлозы ангидридными групами олигопероксида, которое включает распад пероксидных групп при иммобилизации олигопероксида на поверхности целлюлозы и установлено, что оно достаточно хорошо описывает экспериментальные закономерности пероксидации поверхности целлюлозы. Рассчитаны кинетические характеристики реакции термического распада пероксидных групп фрагментов ВЕП олигопероксида иммобилизованного на поверхности целлюлозы. Установлено, что прививка пероксидных фрагментов ВЕП к поверхности целлюлозы, уменьшает энергию активации термического распада пероксидных групп. Уменьшение термической стойкости –ОО– групп при иммобилизации олигопероксида на твердой поверхности связывается с ограничением движением его макромолекул и существенным затруднением рассеивания энергии. Полученные данные использованы при проведении разных радикальных процессов – полимеризации, прививки виниловых мономеров – стирола и акрилонитрила. Сформированы полимеризационнонаполненные композиты на основе пероксидированных целлюлозных наполнителей. Проведенные рентгенографические исследования подтвердили факт формирования привитых макромолекул ПАН от поверхности пероксидованной целлюлозы. Прививка макромолекул к поверхности целлюлозы, даст возможность улучшить физико-механические свойства полученных композиционных материалов. Пероксидированные целлюлозные материалы могут быть использованы в качестве реакционноспособных наполнителей разных полимерных матриц, например полиолефинов. При формировании полимерных композитов они образуют химические связи с полимером матрицы и одновременно выполняют функцию “дробления” макромолекул, улучшают эксплуатационные и технологические качества (показатель текучести расплава, коэффициент трения). This dissertation is devoted to peroxide modification of cellulose materials via their catalytic acylation with aid of heterofunctional oligoperoxide 5-tert-butylperoxy-5-methyl-1-hexane-3-in-co-maleic anhydride (VEP-MA) for obtaining of the polymer composite systems. Chemical interaction of hydroxyl groups of cellulose with anhydride groups of heterofunctional oligoperoxide leading to formation of covalent bond between reagents has been proved. Kinetic peculiarities of the catalytic acylation of the cellulose materials by oligoperoxide have been revealed. Thermal decomposition of di-tertiary peroxide fragments of oligoperoxide immobilized at the cellulose surface has been investigated. Kinetic equation of the acylation process has been proposed which describes quite correctly the observed experimental regularities of surface peroxidation. Kinetic parameters of thermal decomposition of peroxide groups of VEP links in the oligoperoxide immobilized at the cellulose surface have been calculated. The obtained data has been applied to realize diverse radical processes namely polymerization, grafting. Peroxidized cellulose containing materials can be applied as reactive filers for polymer matrices, particularly, for polypropylene. Composites filled with the polymers based on the peroxidized cellulose containing fillers have been formed. Peroxidized cellulose containing materials can be applied as reactive filers for polymer matrices, for instance, for polyolefines. During formation of the polymer composites such filers form strong chemical bonds with the matrix polymer, simultaneously they act as a splitter of the macrochains, improve performance and technological properties (melt index, friction coefficient) of the composites.
Пероксидная модификация целлюлозы для получения многокомпонентных полимерных систем
Peroxide modification of the cellulose for synthesis of the compound polymer systems
Keywords: целюлоза; пероксидна модифікація; прищеплена полімеризація; реакційне наповнення; композиційні матеріали; целлюлоза; пероксидная модификация; привитая полимеризация; реакционное наполнение; омпозиционные материалы; cellulose; peroxide modification; graft-polymerization; reactive filling; composite materials