Одержання вуглеводневих смол на основі побічних продуктів піролізу виробництва етену - Жеребецький, Роман Романович; Zherebetskyi, Roman Romanovych (Національний університет "Львівська політехніка", 2024)
Одним із основних продуктів нафтохімії є низькомолекулярні олефіни, зокрема етилен і пропілен, які використовуються для виробництва полімерів та співполімерів на їх основі, а також цінних мономерів – стиролу, вінілхлориду та ін. Виробництво нижчих олефінів здійснюється, в основному, високотемпературним піролізом різних нафтових фракцій – газоподібних вуглеводнів, бензинових і дизельних фракцій тощо. При цьому окрім цільових продуктів одержують значну кількість (25–30% мас.) побічних продуктів піролізу, які є складною сумішшю аліфатичних та ароматичних вуглеводнів, і які на етиленових виробництвах розділяють на окремі фракції – С5, С6-С8, С9 тощо. З огляду на те, що фракції С5 і С9 містять значну кількість олефінів і дієнів (ізопрен, циклопентадiєн, стирол, інден та інші), тому доцільним є їх використання як сировини для одержання вуглеводневих смол, відомих також як «нафтополімерні смоли», які використовуються в різних галузях промисловостi, зокрема у виробництві лакофарбових матеріалів, клеїв, друкарських фарб, модифікованих бітумів тощо [1-3]. Особливо актуальним є їх використання для модифікування дорожнього бітуму [4-5]. Тому доцільними є дослідження процесу одержання вуглеводневих смол основі суміші ненасичених вуглеводнів фракції С5 і фракції С9 рідких побічних продуктів піролізу нафтової сировини. А промислове впровадження даної технології сприятиме покращенню техніко-економічних показників етиленових виробництв та забезпечить ряд галузей промисловості смолами, які можуть замінити олію та іншу харчову сировину, яка використовується для технічних потреб. Метою магістерської кваліфікаційної роботи є вивчення закономірностей та встановлення оптимальних умов процесу одержання вуглеводневої смоли. Об’єкт дослідження – полімеризація сумішей ненасичених вуглеводнів. Предмет дослідження – ініційована гідропероксидами полімеризація суміші вуглеводнів фракції С5 і фракції С9 побічних продуктів піролізу виробництва етену. Методи досліджень: експериментальні (хімічні – визначення бромного числа бромід-броматним методом, фізико-хімічні – визначення молекулярної маси смоли кріоскопічним методом, визначення температури розм’якшеності за методом «кільця і кулі», визначення кольору за йодометричною шкалою). У першому розділі проведено критичний огляд джерел літератури, що стосуються теми дослідження. Проаналізовано існуючі промислові способи одержання вуглеводневих смол. Охарактеризовано різні методи їх синтезу: каталітична, термічна та ініційована полімеризація вуглеводневих фракцій. Подано переваги і недоліки кожного методу. Особливу увагу приділено ініційованій полімеризації, зокрема типам ініціаторів, які використовуються у процесі. Розглянуто хімізм і механізм процесу радикальної полімеризації. Акцентовано увагу на особливостях співполімеризації сумішей мономерів. У другому розділі подано характеристики фракцій С5 і С9, гідро- пероксидів, які використовувалися як ініціатори полімеризації, допоміжних реагентів. Наведено методики експериментів та проведення аналізів, які використані у експериментальних дослідженнях. Наведено інструкції з підготовки та виконання експериментів, а також технічні характеристики обладнання, яке використовувалося для проведення вимірювань. Для проведення експериментів як сировину використано фракцію С5 і фракції С9 рідких побічних продуктів піролізу дизельного палива. Як ініціатор полімеризації використано кумілгідропероксид і трет-бутилгідропероксид. Результати дослідження показали, що при підвищенні кількості гідро-пероксиду збільшується вихід смоли, незначно зростає її ненасиченість, але зменшується молекулярна маса. При цьому температура розм’якшеності і показник кольору смоли практично не змінюються. При підвищенні температури збільшується вихід смоли, але зменшується її молекулярна маса та ненасиченість. Також зростає показник кольору. Водночас практично не змінюється температура розм’якшеності смоли. При зростанні тривалості полімеризації збільшується вихід смоли, але зменшується її ненасиченість та зростає показник кольору. А молекулярна маса і температура розм’якшеності смоли практично не залежать від тривалості полімеризації. За результатами експериментальних досліджень вибрано ефективний ініціатор полімеризації суміші вуглеводнів фракції С5 і фракції С9 - трет-бутилгідропероксид і запропоновано оптимальні умови процесу: температура 200 о С; тривалість 6 год.; концентрація трет-бутилгідропероксиду 0,05 моль/дм3; масове співвідношеннях [фракція C5] : [фракція С9] = 1 : 1. В оптимальних умовах вихід вуглеводневої смоли становить 33,7 % від маси вихідної сировини. Одержана смола повністю розчиняється в уайт-спіриті та характеризується такими показниками: бромне число – 79,8 г Br2/100г; колір - 30…40 мг I2/100см3; температура розм’якшеності – 85 °C; молекулярна маса – 580. Одержана смола за своїми показниками відповідає вимогам ТУ У 6-05743160.020-99 «Смола нафтополімерна лакофарбова синтетична» і може використовуватися для виробництва світлих лакофарбових матеріалів, зокрема алкідного лаку, оліфи тощо. У четвертому розділі за результатами експериментальних досліджень запропоновано принципову технологічну схему періодичного процесу виробництва вуглеводневої смоли ініційованою трет-бутилгідропероксидом суміші фракцій С5 і С9 рідких продуктів піролізу. Складено матеріальний і тепловий баланс процесу, розраховано витратні коефіцієнти сировини (фракцій С5 і С9), ініціатора (трет-бутилгідропероксиду), теплоносія і холодоагента. У п’ятому розділі виконані обрахунки витрат на дослідження за темою магістерської кваліфікаційної роботи, зокрема витрати на сировину, допоміжні матеріали та реактиви, розраховано вартість обладнання та амортизаційні відрахування, витрати за оренду приміщення лабораторії, обчислено фонд заробітної плати працівників та відрахування на єдиний соціальний внесок і військовий збір.

One of the main products of petrochemicals is low-molecular-weight olefins, in particular ethylene and propylene, which are used to produce polymers and copolymers based on them, as well as valuable monomers - styrene, vinyl chloride, etc. The production of lower olefins is carried out mainly by high-temperature pyrolysis of various oil fractions - gaseous hydrocarbons, gasoline and diesel fractions, etc. In addition to the target products, a significant amount (25–30% by weight) of pyrolysis by-products is obtained, which are a complex mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons, and which are separated into separate fractions in ethylene production - C5, C6-C8, C9, etc. Given that the C5 and C9 fractions contain a significant amount of olefins and dienes (isoprene, cyclopentadiene, styrene, indene, and others), it is advisable to use them as raw materials for the production of hydrocarbon resins, also known as "petropolymer resins", which are used in various industries, in particular in the production of paints and varnishes, adhesives, printing inks, modified bitumens, etc. [1-3]. Their use for the modification of road bitumen is especially relevant [4-5]. Therefore, it is advisable to study the process of obtaining hydrocarbon resins based on a mixture of unsaturated hydrocarbons of the C5 fraction and the C9 fraction of liquid by-products of the pyrolysis of petroleum raw materials. And the industrial implementation of this technology will contribute to improving the technical and economic indicators of ethylene production and will provide a number of industries with resins that can replace oil and other food raw materials used for technical needs. The purpose of the master's qualification work is to study the regularities and establish optimal conditions for the process of obtaining hydrocarbon resin. The object of the study is the polymerization of mixtures of unsaturated hydrocarbons. The subject of the study is the polymerization initiated by hydroperoxides of a mixture of hydrocarbons of the C5 fraction and the C9 fraction of by-products of the pyrolysis of ethene production. Research methods: experimental (chemical - determination of the bromine number by the bromide-bromate method, physicochemical - determination of the molecular weight of the resin by the cryoscopic method, determination of the softening temperature by the "ring and ball" method, determination of color by the iodometric scale). The first section provides a critical review of the literature sources related to the topic of the study. Existing industrial methods for obtaining hydrocarbon resins are analyzed. Various methods of their synthesis are characterized: catalytic, thermal and initiated polymerization of hydrocarbon fractions. The advantages and disadvantages of each method are presented. Special attention is paid to initiated polymerization, in particular to the types of initiators used in the process. The chemistry and mechanism of the radical polymerization process are considered. The emphasis is on the features of copolymerization of monomer mixtures. The second section presents the characteristics of the C5 and C9 fractions, hydroperoxides used as polymerization initiators, and auxiliary reagents. The experimental and analysis methods used in experimental studies are presented. Instructions for preparing and performing experiments are provided, as well as the technical characteristics of the equipment used to conduct measurements. For the experiments, the C5 and C9 fractions of liquid by-products of diesel fuel pyrolysis were used as raw materials. Cumyl hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide were used as polymerization initiators. The results of the study showed that with an increase in the amount of hydroperoxide, the yield of the resin increases, its unsaturation increases slightly, but the molecular weight decreases. At the same time, the softening temperature and the color index of the resin practically do not change. With an increase in temperature, the yield of the resin increases, but its molecular weight and unsaturation decrease. The color index also increases. At the same time, the softening temperature of the resin practically does not change. With an increase in the duration of polymerization, the yield of the resin increases, but its unsaturation decreases and the color index increases. And the molecular weight and softening temperature of the resin practically do not depend on the duration of polymerization. According to the results of experimental studies, an effective initiator for the polymerization of a mixture of hydrocarbons of fraction C5 and fraction C9 - tert-butyl hydroperoxide - was selected and optimal process conditions were proposed: temperature 200 ° C; duration 6 hours; concentration of tert-butyl hydroperoxide 0.05 mol/dm3; mass ratio [fraction C5] : [fraction C9] = 1 : 1. Under optimal conditions, the yield of hydrocarbon resin is 33.7% of the mass of the starting material. The resulting resin is completely soluble in white spirit and is characterized by the following indicators: bromine number – 79.8 g Br2/100g; color - 30…40 mg I2/100cm3; softening point – 85 °C; molecular weight – 580. The resulting resin meets the requirements of TU U 6-05743160.020-99 “Synthetic petroleum polymer paint and varnish resin” and can be used for the production of light paint and varnish materials, in particular alkyd varnish, drying oil, etc. In the fourth section, based on the results of experimental studies, a basic technological scheme of a periodic process for the production of hydrocarbon resin initiated by tert-butyl hydroperoxide from a mixture of fractions C5 and C9 of liquid pyrolysis products is proposed. The material and heat balance of the process is compiled, and the consumption coefficients of raw materials (fractions C5 and C9), initiator (tert-butyl hydroperoxide), coolant and refrigerant are calculated. The fifth section calculates the costs of research on the topic of the master's qualification work, in particular the costs of raw materials, auxiliary materials and reagents, calculates the cost of equipment and depreciation deductions, costs for renting a laboratory room, calculates the payroll of employees and deductions for the unified social contribution and military service.
Production of the Hydrocarbon Resins Based on the Pyrolysis By-Products of Ethene Production
Keywords: 3.161.00.00; полімеризація; фракція С5; фракція С9; ініціатор; вуглеводнева смола. 1. Speight; J. G. (2019). Handbook of industrial hydrocarbon processes; 786. 2. Mildenberg; R.; Zander; M.; & Collin; G. (2007). Hydrocarbon Resins; 179. 3. Zohuriaan-Mehr; M. J.; & Omidian; H. (2000). Petroleum resins: an overview. Journal of Macromolecular Science; Part C: Polymer Reviews; 40(1); 23-49. 4. Дзіняк; Б.О.; Магорівська; Г.Я. (2005). Сировина для виробництва синтетичних смол. Побічні продукти нафто- і коксохімії. Хімічна промисловість України; (6); 18-23. 5. Pyshyev; S.; Prysiazhnyi; Y.; Demchuk; Y.; Borbeyiyong; G. I.; & Vytrykush; N. (2025). Adhesive modifiers for bitumen obtained from coumarone-indene fractions of liquid coal coking products. International Journal of Adhesion and Adhesives; 138; 103933; polymerization; fraction C5; fraction C9; initiator; hydrocarbon resin. 1. Speight; J. G. (2019). Handbook of industrial hydrocarbon processes; 786. 2. Mildenberg; R.; Zander; M.; & Collin; G. (2007). Hydrocarbon Resins; 179. 3. Zohuriaan-Mehr; M. J.; & Omidian; H. (2000). Petroleum resins: an overview. Journal of Macromolecular Science; Part C: Polymer Reviews; 40(1); 23-49. 4. Dzinyak; B.O.; Mahorivska; H.Ya. (2005). Syrovyna dlia vyrobnytstva syntetychnykh smol. Pobichni produkty nafto- i koksokhimii. Khimichna promyslovist Ukrainy; (6); 18-23. 5. Pyshyev; S.; Prysiazhnyi; Y.; Demchuk; Y.; Borbeyiyong; G. I.; & Vytrykush; N. (2025). Adhesive modifiers for bitumen obtained from coumarone-indene fractions of liquid coal coking products. International Journal of Adhesion and Adhesives; 138; 103933