Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій - Хованець, Галина Ігорівна (Національний університет "Львівська політехніка", 2009)
Проведено дослідження кінетичних закономірностей стаціонарної фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій методом лазерної інтерферометрії в залежності від природи, функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення, а також кінетичних закономірностей загибелі метакрилатних та акрилатних макрорадикалів та їхнього росту в одержаних полімерних матрицях різної природи в широкому температурному діапазоні методом ЕПР–спектроскопії, встановлено кореляційний зв’язок між кінетичними закономірностями кополімеризації та природою мономерів. Розроблено на основі концепції мікрогетерогенності кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації (мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням особливостей проходження процесів в різних реакційних зонах, а також кінетичну модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга. Одержаний експериментальний матеріал і запропоновані кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів розширюють та доповнюють уявлення про процес фотоініційованої кополімеризації і дозволяють кількісно за відомими кінетичними параметрами розрахувати динаміку процесу до глибоких конверсій. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями.Экспериментально исследованы кинетические закономерности стационарной фотоинициированной сополимеризации моно– и ди(мет)акрилатов до глубоких конверсий методом лазерной интерферометрии в зависимости от природы, функциональности сомономеров, состава композиций, концентрации фотоинициатора и интенсивности УФ–облучения, а также кинетические закономерности гибели метакрилатных и акрилатных макрорадикалов и их роста в полимерных матрицах различной природы в широком температурном диапазоне методом ЭПР–спектроскопии. Разработано на основе концепции микрогетерогенности кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации (мет)акрилатов до глубоких конверсий с учетом особенностей прохождения процессов в различных реакционных зонах: жидкой мономер–полимерной фазе, “твердой” полимер–мономерной фазе и на границе их распределения – для монофункциональных метакрилатов; жидкой мономерной фазе и межфазном слое на границе жидкой мономерной фазы с микрозернами сетчатого полимера – для ди(мет)акрилатов. Кинетические закономерности сополимеризации в целом повторяют кинетические закономерности гомополимеризации и поэтому хорошо объясняются с точки зрения концепции различных реакционных зон при дополнительном допущении о возможном изменении бимолекулярного механизма обрыва цепи на мономолекулярный, который выступает как акт самозахоронения активного радикала в полимерной матрице в реакции роста цепи. Используя это допущение и метод маршрутов, предложена кинетическая модель сополимеризации при линейном обрыве цепи, необходимая для анализа кинетики сополимеризации до глубоких конверсий. Установлено, что кинетика гибели макрорадикалов в полимерных матрицах ГМА, ТГМ–3 и ГМА : ТГМ–3 отвечает реакции второго порядка, тогда как в полимерной матрице ГДДА наблюдаются отклонения, которые объясняются ростом макрорадикалов до их гибели, а константа скорости роста цепи в полимерной матрице ГДДА на 2 – 3 порядка меньше, чем в жидкой фазе. Это еще раз подтверждает, что при изменении фазового состояния системы в процессе полимеризации могут существенно меняться все основные факторы, которые определяют кинетику процесса: инициирование, рост и обрыв цепи. Оценены не только числовые значения коэффициентов диффузии макрорадикалов в полимерных матрицах, а также их активационные параметры. Предложено объяснение связи, наблюдаемой между энтропией и энергией активации диффузии макромолекул. Полученный экспериментальный материал и предложенные кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации моно– и ди(мет)акрилатов, а также кинетическая модель сополимеризации при линейном обрыве цепи расширяют и дополняют представление о процессе фотоинициированной сополимеризации и позволяют количественно за известными кинетическими параметрами рассчитать динамику процесса до глубоких конверсий. Это делает возможным создание новых технологий синтеза полимерных материалов с заранее прогнозируемыми свойствами. The kinetic regularities of stationary photoinitiated copolymerization of mono– and di(mеth)аcrylates till high conversions depending on nature and functionality of comonomers, composition of systems, photoinitiator concentration and UV–radiation intensity have been investigated by laser interferometry. The kinetic regularities of mеthacrylate and acrylate macroradicals propagation and decay in polymer matrices of a different nature in a wide temperature range have been studied by ЕSR–spectroscopy. Correlation between the kinetic regularities of copolymerization and comonomers nature has been established. The kinetic models of linear and 3–D copolymerization of methacrylates till high conversions have been derived on the basis of the conception of microheterogeneity with taken into account the processes features in different reaction zones. The kinetic model of copolymerization at the linear chain termination has been derived as well. The experimental material and suggested kinetic models of linear and 3–D copolymerization of mono– and di(mеth)аcrylates extend and supplement the knowledge of the process of photoinitiated copolymerization and allow to calculate the dynamics of the process till high conversions after the known kinetic parameters. It makes possible to create new technologies of the synthesis of polymer materials with the predictable properties.
Кинетические закономерности фотоинициированной кополимеризации моно– и ди(мет)акрилатов до глубоких конверсий
Kinetic regularities of photoinitiated copolymerization of mono– and di(mеth)аcrylates till high conversions
Keywords: photoinitiated copolymerization; conception of microheterogeneity; mono– and di(mеth)аcrylate; kinetic models of linear and three–dimensional copolymerization; macroradical decay; linear chain termination; фотоинициированная кополимеризация; метод лазерной интерферометрии; концепция микрогетерогенности; моно– и ди(мет)акрилаты; кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации; гибель макрорадикалов; линейный обрыв полимерной цепи; коэффициент диффузии радикалов; фотоініційована кополімеризація; концепція мікрогетерогенності; моно– та ди(мет)акрилати; кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації; загибель макрорадикалів; лінійне обривання полімерного ланцюга