Синтез та властивості монометакрилатних похідних епоксидних смол - Яцишин, Оксана Ігорівна (Національний університет "Львівська політехніка", 2014)
Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей синтезу на основі епоксидних сполук та одержанню функційних олігомерів, які в своїй структурі містять ненасичені зв’язки і епоксидну або пероксидну групу. Як вихідні сполуки використані епоксидні діанові смоли ЕД-22 і ЕД-24, епоксидована соняшникова олія та ціанурова епоксидна смола. Модифікаторами епоксидних сполук слугували метакрилова кислота, гідропероксид трет.-бутилу, гідропероксид ізопропілбензолу та 1,1–диметил–2–фенілетилгідропероксид. Каталізаторами реакції були 18-краун-6, ZnCl2, тетра-бутиламоній йодистий, бензилтриетиламоній хлористий, 1,4-діазобіцикло[2,2,2]октан та 4-диметиламінопіридин. Розраховані ефективні константи швидкості реакції та знайдені енергії активації синтезу функційних похідних епоксидних сполук. Синтезовано та охарактеризовано 9 нових олігомерів, що містять різні за природою функційні групи, встановлена термічна стабільність деяких олігомерів та показана можливість використання олігомерів, які містять у своїй структурі метакрилатний фрагмент та епоксидну або пероксидну групу як олігомерних мономерів у реакціях кополімеризації зі стиролом. Вивчена можливість використання синтезованих продуктів як активних додатків до епокси-олігоестерних сумішей на основі діанової епоксидної смоли ЕД-20 або ЕД-22 та олігоестеракрилату ТГМ-3. ІЧ спектроскопічними дослідженнями встановлений хімізм процесу формування таких сумішей у присутності олігомеру, що містить в своїй структурі метакрилатний фрагмент та епоксидну групу. Показано, що синтезовані олігомери можна використовувати як активні додатки при створені бітум-полімерних сумішей та лакових захисних покрить з метою підвищення їхніх експлуатаційних характеристик. Диссертационная робота посвящена изучению кинетических закономерностей получения и синтеза на основе промышленных эпоксидных диановых смол ЕД-22, ЕД-24, эпоксидированого подсолнечного масла и циануровой эпоксидной смолы, олигомеров, содержащих в своей структуре ненасыщенные двойные связи и эпоксидную или пероксидную группу. Как модификаторы при синтезе функциональных олигомеров использовали метакриловую кислоту, гидропероксид трет.-бутила, гидропероксид изопропилбензола и 1,1-диметил-2-фенилэтилгидропероксид. Катализаторами реакции служили 18-краун-6, ZnCl2, тетра-бутиламоний йодистый, бензилтриэтиламоний хлористый, 1,4-диазобицикло [2,2,2] октан и 4-диметиламинопиридин. Установлено, что наиболее эффективним катализатором получения таких соединений являются четвертичные аммониевые соли или каталитическая смесь на основе 18-краун-6 + ZnCl2 в соотношении 1:2 моля соответственно. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции и определены энергии активации синтеза функциональных олигомеров. Предложен механизм реакции получения олигомера, содержащого в своей структуре пероксидную группу и метакрилатный фрагмент. Синтезированы и охарактеризованы химическим и ИК спектроскопическим методами анализа 9 новых функциональных олигомеров. Дериватографическим методом исследования установлено, что олигомер, содержащий одновременно пероксидную группу и метакрилатный фрагмент по сравнению с соединениями, содержащими пероксидную и эпоксидную группы, в среднем на 80-90 К являются более термически стабильным. Изучена сополимеризация олигомеров, содержащих в своей структуре метакрилатный фрагмент и эпоксидную или пероксидную группу, в процессах сополимеризации со стиролом. Количество функционального олигомера в реакционной смеси составляло 5, 10, 30, 50, 70 и 90 % мольн. Рассчитаны скорости сополимеризации, определены константы сополимеризации системы стирол-синтезированый олигомер и установлен состав и микроструктура синтезированных сополимеров. Структура сополимеров подтверждена ИК спектроскопическими исследованиями. Структурирующие свойства олигомеров изучали на примере эпокси-олигомерных смесей на основе эпоксидных диановых смол ЭД-20 или ЭД-22 и олигоэфиракрилата ТГМ-3. Количество синтезированного олигомера составляло от 5 до 50 мас. част. Как отвердитель использовали полиэтиленполиамин. Химизм формирования пространственно-сшитых структур был подтвержден ИК спектроскопическими исследованиями таких смесей. Функциональные олигомеры изучены как активные добавки при получении битум-полимерных смесей на основе нефтяного битума, вулканизатов на основе натурального каучука и защитных покрытий с использованием промышленной смолы ЭД-20. The work deals with establishing regularities of the synthesis based on epoxy compounds and obtaining functional oligomers which contain unsaturated bonds and epoxy or peroxy group in their structure. ED-22 and ED-24 epoxy dianic resins, epoxidized sunflower oil and cyanuric epoxy resin were used as the initial compounds. Methacrylic acid, tert-butyl hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide and 1,1-dimethyl-2-phenylethyl hydroperoxide were used as epoxy compounds modifiers. The catalysts were: 18-Crown-6, ZnCl2, tetra-butyl ammonium iodide, benzyltriethyl ammonium chloride, 1,4-diazobicyclo[2,2,2]octane and 4-dimethylaminopyrydine. The effective rate constants have been calculated and activation energy has been determined for the synthesis of functional derivatives of epoxy compounds. Nine new oligomers with functional groups different by nature have been synthesized and characterized. Thermal stability of some oligomers has been examined. It was shown the possibility to use oligomers with methacrylic fragment and epoxy/peroxy group as oligomeric monomers during copolymerization with styrene. Synthesized products may be also used as active additives to the epoxy-oligoesteric mixtures based on ED-20 or ED-22 dianic epoxy resins and TGM-3 oligoesteracrylate. By means of IR-investigations the chemism of such mixtures formation has been determined in the presence of oligomer containing methacrylic fragment and epoxy group in its structure. Synthesized oligomers may be used as active additives while production of bitumen-polymeric mixtures and lacquer protective coatings to improve their operational properties.
Синтез и свойства монометакрилатных производных эпоксидных смол
Synthesis and properties of epoxy resin monomethacrylate derivatives
Keywords: епоксидна смола; метакрилова кислота; гідропероксид; четвертинні амонієві солі; краун-етер; ІЧ спектроскопія; структурування; олігоестеракрилат; бітум-полімерні суміші; захисні покриття; эпоксидная смола; метакриловая кислота; гидропероксид; четвертичные аммониевые соли; краун-эфир; ИК спектроскопия; структурирование; олигоэфиракрилат; битум-полимерные смеси; покрытия; epoxy resin; methacrylic acid; hydroperoxide; quaternary ammonium salts; Crown-ether; IR-spectroscopy; cross-linking; oligoesteracrylate; bitumen-polymeric mixtures; protective coatings