Амфіфільні гребінчасті кополімери малеїнового ангідриду для одержання самовпорядкованих міцелярних cтруктур та наночастинок срібла - Кудіна, Олена Олександрівна (Національний університет "Львівська політехніка", 2010)
Дисертаційна робота присвячена синтезу нових амфіфільних гребінчастих кополімерів полімераналогічними перетвореннями бінарних альтернатних кополімерів малеїнового ангідриду з регульованим співвідношенням гідрофільних та ліпофільних фрагментів. Кінетичними дослідженнями ацилування гребінчастим альтернатним поліангідридом 1-додецен-ко-малеїновий ангідрид первинного спирту етанолу в присутності триетиламіну встановлено, що реакція ускладнюється унаслідок обмеженої доступності ангідридних ланок через особливості самовпорядкування макромолекулярних агрегатів у розчинах. Колоїдно-хімічними та ренгеноструктурними дослідженнями встановлено, що макромолекули амфіфільних гребінчастих кополімерів з боковими поліметиленовими та поліоксиетиленовими ланцюгами у розчинах здатні до мікрофазової сегрегації, зміни конформації та утворення самоорганізованих міцелярних структур в залежності від природи розчинника, концентрації та температури. Міцелярні структури амфіфільних гребінчастих кополімерів в бензольних розчинах було використано як нанореактори синтезу стабільних дисперсних систем нанорозмірного срібла у 27-30 нм з вузьким розподілом за розмірами. Проведена модифікація поверхні поліпропілену кополімером 1-додецен-ко-малеїновий ангідрид – ко - метоксиполіоксиетиленілмалеїнатом дозволила збільшити адсорбційну активність альбуміну на ній для надання поверхні гемосумісності.Диссертация посвящена синтезу новых амфифильных гребнеобразных сополимеров полимераналогичными превращениями бинарных альтернантних сополимеров малеинового ангидрида с регулируемым соотношением гидрофильных и липофильных фрагментов. Бинарные альтернантные сополимеры получали радикальной сополимеризацией в растворах МА с α-олефинами при инициировании пероксидом бензоила. Установлено, что с увеличением длины алкильного заместителя α-олефина увеличивается доля линейного обрыва макрорадикала. Сополимеры МА с октилметакрилатом (ОМА) со структурой, близкой к альтернантной получали радикальной сополимеризацей при многократном избытке МА и медленном введении ОМА в реакционную смесь. Кинетическими исследованиями ацилирования гребнеобразным альтернантным полиангидридом 1-додецен-ко-малеиновый ангидрид первичного спирта этанола в присутствии триэтиламина установлено, что реакция осложняется вследствие ограниченной доступности ангидридных звеньев в связи с особенностями самоорганизации макромолекулярных агрегатов в растворах. Показано, що катализатор триэтиламин увеличивает скорость ацилирования, а также конверсию реагентов, но до определенной концентрации, выше которой конверсия спирта остается постоянной, что обусловлено ограниченной доступностью ангидридных звеньев в составе полиангидрида. УФ-, ИЧ- и калориметрическими исследованиями установлено, что ТЕА образует комплексы со звеньями МА и первичными спиртами, которые конкурентно вступают в реакцию ацилирования с образованием кислого сложного эфира. Коллоидно-химическими и рентгеноструктурными исследованиями установлено, что макромолекулы амфифильных гребнеобразных сополимеров с боковыми полиметиленовыми и полиоксиетиленовыми цепями в растворах способны к микрофазовой сегрегации, изменению конформации и образованию самоорганизующихся мицеллярных структур в зависимости от природы растворителя, концентрации и температуры. Для оценки взаимодействия амфифильных гребнеобразных сополимеров с растворителями различной природы и влияния определенных энергетических характеристик растворителей на конформацию макромолекул использованы экспериментальные значения вязкостей при разных концентрациях и характеристической вязкости и проведено математическое моделирование взаимодействия разных растворителей с унимерными макромолекулами и с их агрегатами. Вязкости растворов сополимера были представлены в виде многопараметрического уравнения линейной регрессии типа Коппеля-Пальма с использованием принципа линейности свободных энергий. Мицеллярные структуры амфифильных гребнеобразных сополимеров в бензольных растворах были использованы как нанореакторы синтеза стабильных дисперсных систем наноразмерного серебра с размерами наночастиц 27-30 нм и узким распределением по размерам. Проведенная модификация поверхности полипропилена сополимером 1-додецен-ко-малеиновый ангидрид-ко-метоксиполиоксиэтиленилмалеинат позволила увеличить адсорбционную активность альбумина на ней для придания поверхности гемосовместимости.The thesis is dedicated to the synthesis of new amphiphilic comb copolymers with controlled ratio of hydrophilic and lipophilic fragments via polymer-analogical transformation of binary maleic anhydride copolymers. Kinetic analysis of primary alcohol (ethanol) acylation using comb-like alternating polyanhydrides 1-dodecene-co-maleic anhydride in the presence of triethylamine proved that the reaction is complicated due to limited availability of anhydride fragments because of macromolecular aggregates self-assembly in solution. Colloid-chemical and X-ray scattering studies proved amphiphilic comb copolymers macromolecules with side polyoxyethylene and polymethylene chains in solutions to be capable of microphase segregation, conformation changes and micellar self-assemblies formation, in response to the nature of solvent, concentration and temperature. Micellar structures of amphiphilic comb copolymers in benzene solutions were used as nanoreactors for stable nanosilver dispersions fabrication with nanoparticles size the 27-30 nm and narrow size distribution. Polypropylene surface modification using 1-dodecene-co-maleic anhydride - co – methoxy polyoxyethylenilmaleate allowed increasing the albumin adsorption on the surface for hemocompatibility.
Амфифильные гребнеобразные сополимеры малеинового ангидрида для получения самоорганизованных мицеллярных агрегатов и наночастиц серебра
Amphiphilic comb-like copolymer synthesis for micellar self-assembles and silver nanoparticles fabrication
Keywords: amphiphilic comb-like copolymers; polymeranalogic transformations; macromolecule conformation; micellar structures; nanoreactors; амфифильные гребнеобразные сополимеры; полимераналогичные превращения; конформация макромолекулы; мицеллярные структуры; нанореакторы; амфіфільні гребінчасті кополімери; полімераналогічні перетворення; конформація макромолекули; міцелярні структури; нанореактори