Теоретичні основи і технологія гідроксокупруму(ІІ) карбонату (малахіту) з розчинів купруму(ІІ) нітрату і натрію карбонату - Перекупко, Аркадій Вікторович (Національний університет "Львівська політехніка", 2010)
В диссертации приведены результаты исследований, направленных на разработку теоретических основ и нового технологического процесса производства карбоната гидроксомеди(ІІ) из концентрированных растворов нитрата меди(ІІ) и кальцинированной соды с получением ценного попутного продукта - нитрата натрия (натриевой селитры). Определено кинетические и технологические закономерности процессов образования, старения, фильтрации, промывки и сушки карбоната гидроксомеди(ІІ), кристаллизации нитрата натрия из маточных растворов. Доказано, что процесс химического осаждения карбоната гидроксомеди(ІІ) описывается кинетическим уравнением второго порядка, имеет первый порядок за обоими реагентами и проходит в диффузионной области. Среднее значение температурного коэффициента процесса равно 1,24 ± 0,31, а мнимой энергии активации - 11695 Дж/моль. Установлено, что реакция химического осаждения карбоната гидроксомеди(ІІ) - эндотермическая. Тепловий эффект реакции, определенный экспериментально калориметрическим методом, составляет (- 4,205 ± 0,084) кДж на 1 моль Сu(NOR3R)R2R. Оптимальными условиями достижения высоких степеней осаждения СuP2+P из раствора и улучшенных физико-химических характеристик осадка являются молярное соотношение между реагентами NaR2RСОR3R:Сu(NОR3R)R2R 1,1…1,2, температура 293 К, продолжительность процесса 17…20 минут, интенсивность перемешивания, соответствующая центробежному критерию Рейнольдса 15800, начальная концентрация реагентов (масс. %): Cu(NОR3R)R2R 42,4…42,6; NaR2RСОR3R 17,0…17,9. Показано, что в таких условиях степень извлечения ионов СuP2+P из раствора составляет 99,6…99,8 %. Выдерживание свежеосажденных при 293…303 К осадков в контакте с маточным раствором (старение) приводит к существенному улучшению их структуры и физико-химических свойств. Влагосодержание и объем осадков при этом уменьшаются в 1,5…2 раза, вследствие чего расход воды на отмывку примесей резко уменьшается, а скорость фильтрации увеличивается более чем в 5 раза по сравнению со свежеосажденными. Доказано, что химический состав осажденного при 293 К продукта отвечает формуле 3Cu(OH)R2R·5CuCOR3R, а после старения - Cu(OH)R2R·CuCOR3R. В осадках, полученных при повышенных температурах (313…323 К), процессы старения отсутствуют, а состав осадков непосредственно после их осаждения отвечает формуле Cu(OH)R2R·CuCOR3R. Показано, что противоточная промывка осадка малахита водой методом репульпации обеспечивает получение продукта необходимой чистоты. Для получения реактивного продукта класса «ч» необходимо четыре стадии репульпационной промывки, а класса «чда» и малахита для катализаторов - пять стадий такой промывки при массовом соотношении между осадком и промывной водой 1:2. Влажность промытого осадка составляет 23,1…24,5 масс. %. На основании исследований комплексного термического разложения малахита, выполненных в динамическом режиме, показано, что отмытый от примесей солей натрия осадок становится термически неустойчивым уже при температуре 85 P0PС, в связи с чем температура его сушки не должна превышать 80 P0 PС. Высушенный осадок содержит (масс. %): Сu(OH)R2R·CuCOR3R не менее 98,0; Na - не более 0,01; N - не более 0,006, и полностью отвечает требованиям действующего стандарта к этому продукту.Результаты исследований процесса выпарки маточного раствора показали, что для получения высокого выхода осадка натрия нитрата (82,83 %) степень выпарки должна равняться 74,2...74,5 %. Влажность полученного при этом осадка не превышает 5…6 %. Отфильтрованный от маточного раствора и высушенный при 114 P0PС продукт содержит (масс. %): NaNOR3R не менее 99,8 (в пересчете на сухое вещество); Cu 0,05…0,06; НR2RОRгигрR не более 0,5, и полностью отвечает требованиям действующего ГОСТа к нитрату натрию. На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований определены основные стадии, разработан технологический режим и технологическая схема производства малахита и натриевой селитры. Разработанная технологическая схема не требует использования оборудования специальной конструкции, все процессы осуществляются в серийных аппаратах. Выполненные материально-тепловые и технико-экономические расчеты убедительно свидетельствуют о низкой себестоимости получаемого малахита, прибыльности и целесообразности промышленной реализации разработанного технологического процесса.The results of researches, directed for development of theoretical principles and new technological process of production of cuprum(ІІ) carbonate basic from concentrated solutions of cuprum(ІІ) nitrate and soda ash with obtaining such valuable concomitant product as sodium nitrate (sodium saltpeter), are stated in this dissertation. The kinetic and technological characteristics of processes of chemical precipitation, senescence, filtration, washing and drying of cuprum(ІІ) carbonate basic, crystallization of sodium nitrate from waste mother solutions are determined. On the basis of the theoretical and experimental researches the basic stages, the operating practices and process flowsheet of production of malachite and sodium saltpeter have been determined. Quality of the obtained products fully responds to condition of operating standards. The process flowsheet of malachite obtaining does not require the using of special equipment, all processes are carried out in serial apparatus. The executed material, thermal, technical and economic calculations convincingly witnessed about the low expected prime cost of the obtained malachite, profitability and expedience of industrial realization of the framed technological process. У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ і нового технологічного процесу виробництва гідроксокупруму(ІІ) карбонату з концентрованих розчинів купруму(ІІ) нітрату і кальцинованої соди з одержанням цінного супутнього продукту – натрію нітрату (натрієвої селітри). Визначено кінетичні та технологічні закономірності процесів утворення, кристалохімічного перетворення (старіння), фільтрування, промивання і сушіння гідроксокупруму(ІІ) карбонату, кристалізації натрію нітрату з відхідних маточних розчинів. На підставі виконаних теоретичних та експериментальних досліджень обґрунтовано основні стадії, розроблено технологічний режим і технологічну схему виробництва малахіту і натрієвої селітри. Якість одержаних продуктів повністю відповідає вимогам чинних стандартів. Розроблена технологічна схема одержання малахіту не потребує використання обладнання спеціальної конструкції, всі процеси здійснюються в серійних апаратах. Виконані матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки переконливо засвідчили низьку очікувану собівартість одержаного малахіту, прибутковість та доцільність промислової реалізації розробленого технологічного процесу.
Theoretical principles and technology of cuprum(ІІ) carbonate basic (malachite) from solutions of cuprum(ІІ) nitrate and sodium carbonate
Теоретические основы и технология карбоната гидроксомеди(ІІ) (малахита) из растворов нитрата меди(ІІ) и натрия карбоната
Keywords: гідроксокупруму(ІІ) карбонат; малахіт; натрію карбонат; натрію нітрат; хімічне осадження; старіння; фільтрування; промивання; кристалізація; cuprum(ІІ) carbonate basic; malachite; soda ash; sodium nitrate; chemical precipitation; senescence; filtration; washing; crystallization; карбонат гидроксомеди(ІІ); малахит; нитрат меди(ІІ); кальцинированная сода; нитрат натрия; химическое осаждение; старение; фильтрация; промывка; кристаллизация; купруму(ІІ) нітрат; cuprum(ІІ) nitrate