Литвин, Роман Зіновійович2010-07-022010-07-022010Литвин Р. З. Арилювання похідних піролу і тіофену та перетворення продуктів реакцій : автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук : 02.00.03 – органічна хімія / Роман Зіновійович Литвин ; Національний університет "Львівська політехніка". – Львів, 2010. – 19 с. – Бібліографія: с. 17–18 (11 назв).https://ena.lpnu.ua/handle/ntb/5939Dissertation is devoted to the research and development of methods for the synthesis of functionalized pyrroles and thiophenes. For the first time arylation of pyrrole-2-carboxaldehyde, N-methylpyrrole-2-carboxaldehyde, 2-acetyl-1-methylpyrrole, 1-methyl-2-trichloroacetylpyrrole, 2-chlorothiophene, esters of 2-pyrrolecarboxylic, 1-methyl-2-pyrrolecarboxylic, 4-bromo(chloro)-1-methyl-2-pyrrolecarboxylic, 2-thiophenecarboxylic acids by the arenediazonium salts under Meerwein reaction conditions was investigated. It was established that the aryl group substitute the hydrogen in 2-position of thiophene-3-carbaldehyde; in case of pyrrole-2-carboxaldehyde, N-methylpyrrole-2-carboxaldehyde, 2-acetyl-1-methylpyrrole, 1-methyl-2-trichloroacetylpyrrole, 2-chlorothiophene, esters of 2-pyrrolecarboxylic, 1-methyl-2-pyrrolecarboxylic, 4-bromo(chloro)-1-methyl-2-pyrrolecarboxylic acids enter into 5-position; and in case of esters 2-thiophenecarboxylic acid enters into 3- and 5-position. The scopes of the reaction of thiophene-2-carboxaldehyde, 2-acetylthiophene and 2-thiophenecarboxylic acid with diazonium salts were extended. By the heterocyclization of 5-aryl-2-pyrrolecarbaldehydes thiazolo[3,2-a]benzimidazolo-3-ones with arylpyrrole fragments were prepared. It was established that acylhidrazones 5-aryl-1-methyl-2-pyrrolecarbaldehydes react with hetarylacetonitriles with elimination of cyanoacetohydrazide group to form 2-hetaryl-3-(5-arylpyrrol-2-yl)acrylonitriles. 5-Aryl-2-acylthiophenes react with izatins to form 2-(5-aryl-2-thienyl)-4-quinolinecarboxylic acids. ω-Bromoketones of arylthiophene series were used as reagents for the synthesis of thiadiazine derivatives. Using 5-aryl-2-pyrrole(thiophene)carboxylic acids or acid chlorides the methods of synthesis of [1,2,4]triazolo[3,4-b][1,3,4] thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-oxadiazole and chromenone derivatives were worked out.Диссертация посвящена разработке методов арилирования функционализированных пирролов и тиофенов. Предложены методы получения гетероциклических соединений с арилпиррольными или арилтиофеновыми фрагментами. Впервые исследовано арилирование ароматическими солями диазония производных пиррола – 2-пирролкарбальдегида, 1-метил-2-пирролкарбальдегида, 1-метил-2-ацетилпиррола, 2-трихлорацетилпиррола, эфиров 2-пирролкарбоновой, 1-метил-2-пирролкарбоновой, 4-бром(хлор)-1-метил-2-пирролкарбоновых кислот и показано, что 2-замещенные пирролы арилируются в положение 5 пиррольного цикла. Впервые показана возможность арилирования некоторых производных тиофена – 3-тиофенкарбальдегида, этилового эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты, 2-хлортиофена арендиазоний хлоридами в условиях реакции Меервейна. Установлено, что 3-тиофенкарбальдегид арилируется в положение 2, эфир 2-тиофенкарбоновой кислоты – в положения 5 и 3, 2-хлортиофен – в положение 5 тиофенового ядра. Расширены границы применения реакции Меервейна для синтеза 5-арил-2-тиофенкарбальдегидов, 5-арил-2-ацетилтиофенов, 5-арил-2-тиофенкарбоновых кислот. 5-Арил-2-пирролкарбальдегиды и 5-арил-2- тиофенкарбальдегиды легко вступают в реакции конденсации с метиленактивними реагентами (малонодинитрил, производные циануксусной кислоты, гетарилацетонитрилы, барбитуровая кислота). Разработана трехкомпонентная реакция 1-метил-5-арил-2-пирролкарбальдегидов с хлоруксусной кислотой и бензимидазол-2-тионом, в результате которой образуются 2-(1-(5-арил)-1-метил-1Н-2-пиррол)метилиден)-2,3-дигидробензо[4,5]-имидазо[2,1-b][1,3]тиазол-3-оны. Разработан способ синтеза 1-метил-5-арил-2-пирролметиламинов восстановлением оксимов 5-арил-2-пирролкарбальдегидов амальгамой алюминия в спирте. Установлено, что гидразоны, полученные взаимодействием 1-метил-5-арил-2-пирролкарбальдегидов с гидразидом циануксусной кислоты, реагируют с гетарилацетонитрилами с элиминированием цианацетилгидразидной группы, образуя 2-(1,3-бензотиазол/хиназол-2-ил)-3-(1-метил-5-арил-2-пирролил)-2-акрилонитрилы. Установлено, что 5-арил-2-ацетилтиофены реагируют с 5-замещенными изатинами в условиях реакции Пфитцингера с образованием 2-(5-арил-2-тиенил)-4-хинолинкарбоновых кислот. В то же время 1-метил-5-арил-2-ацетилпирролы оказались малореакционноспособными – выделена лишь одна цинхониновая кислота с арилпиррольним заместителем с невысоким выходом. Показано, что при взаимодействии 2-бром-1-(5-арил-2-тиенил)этанонов с 4-амино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиолами формируется тиадиазиновый цикл. Разработан способ синтеза 5-(1-метил-5-арил-2-пирролил)-4-амино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиолов – бифункциональных реагентов с арилпиррольным заместителем. Циклизацией 5-арилпиррол(тиофен)карбоновых кислот с 5-замещенными 4-амино-4Н-1,2,4-триазол-3-тиолами в среде РОСl3 получены производные 1,2,4]триазоло3,4-b[1,3,4]тиадиазолов. При действии на хлорангидриды 5-арилпиррол(тиофен)карбоновых кислот тиоцианата калия, а затем 3-амино-5-метилизоксазола получены N-[3-(2-оксопропил)-1,2,4-тиадиазол-5-ил]-5-арилпирролил(тиенил)амиды образующиеся вследствие рециклизации. При взаимодействии хлорангидридов 5-арилпиррол(тиофен)карбоновых кислот с 5-замещенными тетразолами раскрывается тетразольное кольцо и формируется 1,3,4-оксадиазольный цикл, вследствие чего образуются 2-(5-арилпирролил(тиенил))-5-(2-R)-1,3,4-оксадиазолы. Разработан удобный метод синтеза 2-(5-арил-2-пирролил/тиенил)хроменонов с использованием хлорангидридов 5-арил-2-пиррол(тиофен)карбоновых кислот и 2-гидроксиацетофенонов. Дисертаційна робота присвячена розробці методів арилювання функціоналізованих піролів і тіофенів. Опрацьовано також методи одержання гетероциклічних сполук з арипірольними або арилтіофеновими фрагментами. Вперше досліджено арилювання похідних піролу – 2-піролкарбальдегіду, 1-метил-2-піролкарбальдегіду, 1-метил-2-ацетилпіролу, 2-трихлорацетилпіролу, естерів 2-піролкарбонової, 1-метил-2-піролкарбонової, 4-бром(хлор)-1-метил-2-піролкарбонової кислот та знайдено, що 2-заміщені піроли арилюються регіоселективно у положення 5 пірольного циклу. Встановлено, що 3-тіофенкарбальдегід арилюється в положення 2, етиловий естер 2-тіофенкарбонової кислоти – у положення 5 і 3, 2-хлоротіофен – у положення 5 тіофенового ядра. Розширено межі застосування реакції Меєрвейна для синтезу 5-арил-2-тіофенкарбальдегідів, 5-арил-2-ацетилтіофенів, 5-арил-2-тіофенкарбонових кислот. Одержано продукти конденсацій 5-арил-2-піролкарбальдегідів та 5-арил-2-тіофенкарбальдегідів з низкою метиленактивних сполук. Розроблено спосіб синтезу 1-метил-5-арил-2-пірилметиламінів з оксимів 5-арил-2-піролкарбальдегідів. З’ясовано, що гідразони, одержані взаємодією 1-метил-5-арил-2-піролкарбальдегідів з гідразидом ціаноцтової кислоти, реагують з гетарилацетонітрилами з елімінуванням ціангідразидної групи і утворенням 2-R-3-(1-метил-5-арил-2-піроліл)-2-пропенонітрилів. Встановлено, що 5-арил-2-ацетилтіофени реагують з 5-заміщеними ізатинами в умовах реакції Пфітцінґера з утворенням 2-(5-арил-2-тієніл)-4-хінолінкарбонових кислот. Розроблено спосіб синтезу 5-(1-метил-5-арил-2-піроліл)-4-аміно-4Н-1,2,4-триазол-3-тіолів – поліфункційних реагентів з арипірольним замісником. Розроблено способи синтезу похідних [1,2,4]триазоло[3,4-b][1,3,4]тіадіазолу, 1,2,4-тіадіазолу, 1,3,4-оксадіазолу, та хроменону з арилпірольними та арилтіофеновими замісниками, використовуючи 5-арил-2-пірол(тіофен)карбонові кислоти та їхні хлорангідриди.uaarylationarenediazonium saltsheterocyclizationarylpyrrolesarylthiophenes4-quinolinecarboxylic acids[1,2,4]triazolo[3,4-b][1,3,4]thiadiazole[1,2,4]triazolo[3,4-b][1,3,4]thiadiazine1,2,4-thiadiazole1,3,4-oxadiazoleарилированиеарендиазониевые солигетероциклизацииарилпирролыарилтиофены4-хинолинкарбоновые кислоты[1,2,4]триазоло3,4-b[1,3,4]тиадиазол[1,2,4]триазоло3,4-b[1,3,4]тиадиазин1,2,4-тиадиазол1,3,4-оксадиазоларилюванняарендіазонієві солігетероциклізаціїарилпіролиарилтіофени4-хінолінкарбонові кислоти1,2,4]триазоло3,4-b[1,3,4]тіадіазол[1,2,4]триазоло3,4-b[1,3,4]тіадіазин1,2,4-тіадіазол1,3,4-оксадіазолAutoreferat