Одержання мономерів для полікарбоксилатів на основі гідрокси(полі)алкіленокси(мет)акрилатів

Abstract

Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання (полі)алкіленокси(мет)акрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот для полікарбоксилатів з віддаленою карбоксильною групою відносно головного аліфатичного ланцюга. З’ясовано вплив основних чинників: температури, тривалості процесу і концентрації триетиламіну на перебіг процесів одержання етилметакрилових і гексапропіленоксиакрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот. Розроблені процеси не вимагають використання органічних розчинників. На основі експериментальних параметрів кінетичної моделі некаталітичного і каталітичного шляхів ацилювання у присутності триетиламіну як каталізатора: енергії активації, приекспонентного множника і порядку за триетиламіном, визначено їх оптимальні умови шляхом побудови математичних моделей для ефективної константи швидкості, конверсії за фталевим і малеїновим ангідридами та продуктивності за цільовим продуктом, як функції від температури, тривалості процесу і концентрації каталізатора. Розроблено принципову технологічну схему процесу одержання та очищення (полі)алкіленокси(мет)акрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот. У водному середовищі здійснено вільнорадикальну кополімеризацію одержаних мономерів з акриловою кислотою за різних молярних співвідношень і показано практичну цінність одержаних полікарбоксилатів. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения (поли)алкиленокси(мет)акриловых сложных моноэфиров фталевой и малеиновой кислот для поликарбоксилатов с удаленной карбоксильной группой относительно главной алифатической цепи. Получены четыре акриловые карбоксилсодержащие мономеры: этилметакриловые и гексапропиленоксиакриловые сложные моноэфиры фталевой (ФА-ГЭМА и ФА-ППА6) и малеиновой (МА-ГЭМА и МА-ППА6) кислот путем каталитического ацилирования 2-гидроксиэтилметакрилата и гидроксигекса-пропиленоксиакрилата фталевым и малеиновым ангидридами в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Определено влияние основных факторов: температуры, продолжительности реакции и концентрации триэтиламина на ход процессов их получения. С использованием экспериментальных параметров кинетической модели некаталитического и каталитического путей ацилирования в присутствии триэтиламина: энергии активации, предэкспонентного множителя и порядка по катализатору, определены оптимальные условия процессов получения мономеров ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6 путем построения математических моделей для эффективной константы скорости, конверсии по фталевому и малеиновому ангидридам, а также производительности по целевому продукту, как функции от температуры, продолжительности процесса и концентрации катализатора. Выход и производительность по целевым мономерам ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6 в прогнозируемых оптимальных условиях после их очистки составляют 96,2; 95,1; 97,9 и 95,0 % и 1124, 243, 2190 и 475 г/(л·ч), соответственно. Подтверждено строение полученных очищенных мономеров химическим, рефрактометрическим, ИК и ЯМР 1Н спектральными методами анализа. Разработана принципиальная технологическая схема, которая функционирует в двух режимах, для процессов получения и очистки (поли)алкиленокси(мет)акриловых сложных моноэфиров фталевой и малеиновой кислот. Первый режим – непосредственное получение неочищенного мономера для дальнейшего производства акрилатных полимерных реагентов комплексного действия различного функционального назначения для нефтегазовой промышленности. В этом случае разработанные процессы не требуют использования органических растворителей. Второй режим – выделение целевого мономера и очистка для использования в производстве стоматологических полимерных систем, оптических линз и т.п. Предложено рефрактометрическая методика для оценки полноты протекания процессов получения мономеров ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6. В водной среде осуществлено свободнорадикальную сополимеризацию полученных мономеров с акриловой кислотой при различных молярных соотношениях и показано практическую ценность полученных поликарбоксилатов. Исследованы кинетические закономерности процесса деэмульгирования модельной смеси «вода-газовый конденсат" с помощью полученных образцов поликарбоксилатов в расчете 100 г/т при комнатной температуре. Установлено, что деэмульгирующая способность полученных образцов поликарбоксилатов, содержащие фрагменты мономера ФА-ППА6, на 10-20% выше, чем базового деэмульгатора Дисольван-2830. Поляризационным методом проведены исследования коррозии стали 20 в присутствии полученных поликарбоксилатов и показано, что они ингибируют коррозию малоуглеродистой стали в нейтральной водной среде в результате формирования на поверхности адсорбционной пленки и образования малорастворимых продуктов с Fe(III) в порах оксидного слоя с преимущественной блокировкой анодных центров коррозии. The thesis is devoted to the development of technology foundations of synthesis of (poly)alkyleneoxy(meth)acrylic monoesters of phthalic and maleic acids for polycarboxylates with distanted carboxyl group relative to the main aliphatic chain. The effects of key factors such as temperature, process duration and triethylamine concentration on synthesis of ethylmethacrylic and hexapropyleneoxyacrylic monoesters of phthalic and maleic acids are discovered. The developed process does not require the use of organic solvents. On the basis of experimental parameters of the kinetic model of non-catalytic and catalytic ways of acylation with the presence of triethylamine as a catalyst, that is the activation energy, the pre-exponential factor and the order for thiethylamine, the optimal conditions of acylation processes are determined. They are determined by designing mathematical models for an effective rate constant, for the conversion of phthalic and maleic anhydrides and for productivity of the desired product as functions depending on temperature, process duration and catalyst concentration. The fundamental technological scheme for obtaining and purification of (poly)alkyleneoxy(meth)acrylic monoesters of phthalic and maleic acids is developed. In aqueous medium free radical copolymerization for synthesized monomers with acrylic acid at various molar ratios is carried out and the practical value of obtained polycarboxylates is shown.