Browsing by Author "Івасів, Володимир Васильович"

Now showing 1 - 2 of 2

Гетерогенно-каталітичне одержання акрилатних мономерів за суміщеними реакціями конденсації та естерифікації
(Національний університет "Львівська політехніка", 2017) Лапичак, Назарій Ігорович; Івасів, Володимир Васильович; Національний університет «Львівська політехніка»; Курта, Сергій Андрійович; Бушуєв, Андрій Сергійович
Дисертація присвячена розробці основ технології одержання акрилатних мономерів методом суміщених реакцій конденсації та естерифікації карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоефективну каталітичну систему складу В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 для процесу газофазної сумісної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом у присутності метанолу, застосування якої дозволяє одержувати одразу два цінні мономери – метилметакрилат та метакрилову кислоту. Сумарна селективність утворення цільових продуктів становить 96,3 %. Розроблена каталітична система також є ефективною у процесі конденсації пропіонової кислоти і формальдегіду у присутності метанолу з одержанням метилметакрилату, метакрилової кислоти, метилпропіонату та діетилкетону. Сумарний вихід акрилатів становить 37,4 %. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено кінетичні закономірності процесу сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти в присутності кращої каталітичної системи. На основі розробленої кінетичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення процесу. Визначено основні закономірності одержання акрилової кислоти з сировини не нафтового походження з селективністю утворення понад 90 %. Диссертация посвящена разработке основ технологии совместного получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров методом совмещенной конденсации и этерификации карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Разработано высокоэффективную каталитическую систему состава В2O3-Р2O5-ZrO2-WO3/SiO2 для процесса газофазной совместной конденсации метилпропионату и пропионовой кислоты с формальдегидом в присутствии метанола, применение которой позволяет получать сразу два ценные мономеры - метилметакрилат и метакриловую кислоту. Суммарная селективность образования целевых продуктов составляет 96,3 %. Разработанная каталитическая система также является эффективной в процессе конденсации пропионовой кислоты и формальдегида в присутствии метанола с получением метилметакрилата, метакриловой кислоты, метилпропионата и диетилкетона. Суммарный выход акрилатов составляет 37,4 %. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлены кинетические закономерности процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии лучшей каталитической системы. На основе разработанной кинетической модели рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные технологические параметры осуществления процесса. Разработаны основы технологии совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты. The thesis is devoted to development of technology basics of simultaneous obtaining of unsaturated carboxylic acids and their esters by combined condensation and esterification of carbonyl compounds in the gas phase on solid multicomponent catalysts. It allows to get both target products at one stage and thus simplify the scheme of obtaining these substances from basic feedstock (ethylene). Specifically, process of combined reactions of condensation of propionic acid, methyl propionate, formaldehyde and esterification with methanol was developed, allowing to obtain methyl methacrylate and methacrylic acid in a single stage. Catalytic systems based on mixtures of oxides of boron and phosphorus promoted with different oxides were prepared. Silica gel was used as a support for catalyst preparation. Total amount of active components in the catalyst was 20 %. Molar ratio of methyl propionate : propionic acid : formaldehyde : methanol = 1:1:2:1 was found to be the best for the process. It was observed that adding of methanol increases selectivity of methyl methacrylate. Residence time of 11 s was found to be the best for process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification with methanol. Forming of large amount of diethyl ketone at temperature above 623 K was observed. The highly efficient catalytic system В2O3–Р2O5–ZrO2 WO3/SiO2 for gas phase process combined condensation of methyl propionate, propionic acid with formaldehyde in the presence of methanol was established. The total selectivity of the formation of target products at the optimum temperature of 613 K is 96.3% which is 12.5% higher than in the process of condensation of methyl propionate and formaldehyde. The best of developed catalytic system was also effective in the process of condensation of propionic acid and formaldehyde in the presence of methanol to form methyl methacrylate, methacrylic acid, metylpropionate and diethyl ketone. The total yield 37.4% of acrylates per single pass and 64.9% taking into account the recirculation of unreacted substances was achieved. It has been established that the method for acrylic acid is promising as not requiring the use of raw materials of oil origin. The regularities of the effect of treatment of the support on the yield of acrylic acid have been found. Also it has been established that the tungsten oxide-containing catalyst is the most active and effective for the process of condensation of ethanic acid and formaldehyde with the selectivity of acrylic acid more than 90%. The best catalyst В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 was used to study the kinetic regularities. The dependences between qualitative and quantitative composition of developed catalysts and their physical and chemical and catalytic properties was established. The kinetic model of the reaction was developed and based on it optimum conditions were calculated and confirmed experimentally, and optimum technological parameters of the process were proposed. Also the direct correlation was confirmed between the activity of catalysts and the acidity of their surface, as well as the inverse correlation between the selectivity of acrylates and the strength of acidic active centers. It has been shown that in the proposed process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification in the presence of methanol, the interaction of the components most effectively occurs in pores with the radius 3.6-6 nm at weak acid activated centers with the activation energy of ammonia desorption which does not exceed 30 kJ/mol. The technology basics of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid have been elaborated.
Теоретичні основи технологій гетерогенно-каталітичного одержання акрилатних мономерів
(Національний університет "Львівська політехніка", 2021) Івасів, Володимир Васильович; Піх, Зорян Григорович; Національний університет "Львівська політехніка"; Кучмій, Степан Ярославович; Курта, Сергій Андрійович; Глікіна, Ірина Маратівна
Дисертація присвячена розробленню наукових основ та технології гетерогеннокаталітичного одержання акрилатних мономерів. Розроблено нові ефективні каталізатори виробництва метилметакрилату та метакрилової кислоти за реакціями конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом, конденсації метилпропіонату з формальдегідом, та суміщеної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом та естерифікації метанолом. Розроблені каталізатори також є ефективними у процесах виробництва метилакрилату та акрилової кислоти. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу метилметакрилату та метакрилової кислоти. Розроблено кінетичні моделі реакцій газофазної конденсації пропіонової кислоти та метилпропіонату з формальдегідом, їх основі яких виконано оптимізацію процесів та розроблено технологічні схеми виробництва акрилатних мономерів конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі. Виконано порівняльний аналіз розроблених каталізаторів та технологій виробництва акрилатних мономерів з існуючими в промисловості, та здійснено дослідно-промислову апробацію. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии гетерогеннокаталитического получения акрилатных мономеров. Разработаны новые эффективные катализаторы производства метилметакрилата и метакриловой кислоты за реакциями конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом, конденсации метилпропионата с формальдегидом, и совмещенной конденсации метилпропионата и пропионовой кислоты с формальдегидом и этерификации метанолом. Разработанные катализаторы также эффективны в процессах производства метилакрилата и акриловой кислоты. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлено влияние технологических параметров на процессы синтеза метилметакрилата и метакриловой кислоты. Разработаны кинетические модели реакций газофазной конденсации пропионовой кислоты и метилпропионата с формальдегидом, на основе которых выполнено оптимизацию процессов и разработаны технологические схемы производства акрилатных мономеров конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе. Выполнен сравнительный анализ разработанных катализаторов и технологий производства акрилатных мономеров с существующими в промышленности, и осуществлено опытно-промышленную апробацию. The dissertation is devoted to the development of scientific foundations and technologies of heterogeneous catalytic production of acrylate monomers. New efficient catalysts are developed for methyl methacrylate and methacrylic acid production by reactions of condensation of propionic acid with formaldehyde, condensation of methyl propionate with formaldehyde, and combined condensation of methyl propionate and propionic acid with formaldehyde and esterification with methanol. The effect of technological parameters on the processes of synthesis of methyl methacrylate and methacrylic acid is established. It is determined that B–P–Zr–W–Ox/SiO2 catalyst with an atomic ratio of components B:P:Zr:W = 3:1:0,15:0,15 is the most efficient by the yield and selectivity of methyl methacrylate and methacrylic acid. Under the optimal conditions of the process at a temperature of 623 K and the residence time of 12 second, the total yield of methyl methacrylate and methacrylic acid is 46.7% per pass, and 93.3%, taking into account recirculation. The correlation between the activity of catalysts and the acidity of their surface was established and confirmed, as well as a reverse correlation between acrylate selectivity and the strength of acidic active sites. It is shown that the processes of condensation of methylpropionate, propionic acid and formaldehyde are most efficiently occurring in the pores of a radius of 3.6 - 6 nm on relatively weak acidic active sites with the activation energy of ammonia desorption less than 30 kJ/mol. The kinetic models of gas-phase methyl methacrylate and methacrylic acid production by condensation reactions are developed, and based on them the process optimization is performed and technological schemes are developed for the heterogeneous catalytic production of acrylate monomers. A comparative analysis of the developed catalysts and technologies for the production of acrylate monomers with existing in industry has been performed, and experimental and industrial testing was carried out. Industrial implementation of developed methods will eliminate the low-selective step of oxidation of acrolein to methacrylic acid, reduce the total number of stages, increase the selectivity of the target products by ~ 20% and reduce the cost of raw materials by 10-18%.