Browsing by Author "Мельник, Степан Романович"
Now showing 1 - 3 of 3
- Results Per Page
- Sort Options
Item Наукові основи одержання і технологія моно- та діестерів аліфатичних карбонових кислот(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Мельник, Степан РомановичДисертація присвячена розробленню наукових основ і створенню технології індивідуальних моно- та діестерів аліфатичних карбонових кислот та їх сумішей із застосуванням каталізаторів – кислот Льюїса і Бренстеда-Лоурі. Встановлено кінетичні та технологічні закономірності реакцій естерифікації оцтової, адипінової та бурштинової кислот спиртами у відкритій і закритій системах. Встановлені залежності питомої продуктивності процесу естерифікації, конверсії реагентів, селективності утворення і виходу продуктів реакції від типу каталізатора, будови і співвідношення реагентів, температури реакції, вмісту води у реагентах, наявності азеотропоутворювача. Визначено оптимальні умови одержання естерів оцтової кислоти, індивідуальних, асиметричних та сумішей діестерів адипінової та бурштинової кислот і спиртів різної будови. Досліджено закономірності алкоголізу діестерів у присутності каталізатора – сульфокатіоніту з іммобілізованими катіонами металів. Визначено фізичні та фізико-хімічні властивості індивідуальних діестерів та їх сумішей. Визначено основні технологічні принципи одержання сумішей діестерів з побічних продуктів і відходів ряду виробництв, зокрема сивушної олії, естеро-альдегідної фракції, спиртової фракції та водно-лужних стоків виробництва капролактаму, нижчих дикарбонових кислот. Здійснено дослідно-промислову апробацію результатів досліджень, зокрема одержання дослідної партії бутилацетату і суміші діестерів нижчих дикарбонових кислот і 2-етилгексан-1-олу в присутності п-толуолсульфонату алюмінію та суміші діестерів нижчих дикарбонових кислот і бутан-1-олу. Встановлено придатність застосування одержаних сумішей як пластифікаторів ПВХ. Диссертация посвящена вопросу создания научных основ получения и технологии индивидуальных моно- и диэфиров алифатических карбоновых кислот и их смесей с применением катализаторов – кислот Льюиса и Брэнстеда-Лоури. По результатам кинетических исследований в закрытой системе определено влияние катализатора, строения дикарбоновой кислоты и спирта на кинетические и активационные параметры реакций этерификации уксусной, адипиновой и янтарной кислот алифатическими спиртами С2–С5. Установлено, что максимальный выход моноэфира дикарбоновой кислоты может быть получен при минимальном (меньше 0,02) значении соотношения констант скоростей реакций моноэфира и дикарбоновой кислоты со спиртом и достигается выбором соответствующих катализатора и температуры. Обнаружена линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот алифатическими спиртами С2–С5 в присутствии катализаторов Льюиса и Бренстеда-Лоури, свидетельствующая о компенсационном эффекте для данной совокупности реакций. Установлены высокие значения изменения энтропии активации образования промежуточных комплексов между апротонным катализатором, содержащим электроноакцепторные анионы, и интермедиатами, что указывает на высокий уровень их упорядоченности за счет влияния аниона катализатора. Установлено, что высокая активность апротонных катализаторов (солей металлов) в процессах этерификации обусловлена влиянием радиуса катиона и относительной электроотрицательности элемента металла и увеличивается с ростом электроноакцепторных свойств аниона кислоты Льюиса. Показано, что, в сравнении с кислотами Бренстеда-Лоури, в присутствии катализаторов – п-толуолсульфонатов и перфтороксасульфонатов алюминия, кобальта (ІІ), меди (ІІ) в 1,5–3 раза увеличивается удельная производительность технологического процесса получения моно- и диэфиров алифатических карбоновых кислот. Установлены зависимости удельной производительности процесса этерификации в открытой системе, конверсии реагентов, селективности образования и выхода продуктов реакции от типа катализатора, строения и соотношения реагентов, температуры реакции, содержания воды в реагентах, наличия азеотропобразующего вещества. Исследованы закономерности получения смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, алифатического спирта С4–С5 и циклогексанола. Установлены оптимальные условия получения продуктов реакция с максимальным (48–60%) выходом ассиметричного эфира при конверсии карбоксильных групп реагентов не менее 99%. Изучены закономерности процесса алкоголиза диалкиладипинатов циклогексанолом и предложены активные для данного процесса гетерогенные катализаторы на основании катионита КУ-2-8, содержащего в своем составе иммобилизованные катионы меди (ІІ), кобальта (ІІ), алюминия и других металлов. Определены физические и физико-химические свойства индивидуальных диэфиров и их смесей, которые необходимы для их эффективного выделении из реакционной смеси и использовании в промышленности. Предложен алгоритм математического расчета процесса этерификации уксусной кислоты и дикарбоновых кислот спиртами С2–С5 в реакторе периодического действия с использованием определенных в кинетических исследованиях предэкспоненты константы скорости и энергии активации реакций. Адекватность построенных моделей подтверждена экспериментом. Разработаны основные технологические принципы получения смесей диэфиров из побочных продуктов и отходов ряда производств, в частности сивушного масла, эфироальдегидной фракции, спиртовой фракции и водно-щелочных стоков производства капролактама, низших дикарбоновых кислот. Проведена опытно-промышленная апробация результатов исследований, в частности получена опытная партия н-бутилацетата и смеси диэфиров низших дикарбоновых кислот и 2-этилгексан-1-ола в присутствии п-толуолсульфоната алюминия и диэфиров низших дикарбоновых кислот и бутан-1-ола. Установлена целесообразность применения полученных смесей как пластификаторов ПВХ. The thesis is dedicated to the development of scientific foundations and creation of technology of individual mono- and diesters of aliphatic carboxylic acids, as well as their mixtures using Lewis and Brønsted-Lowry acids as a catalyst. Kinetic and technological regularities of acetic, adipic and succinic acid esterification with alcohols in open and closed system have been ascertained. Dependences of the esterification process specific productivity, reactants conversion, reaction products formation selectivity and yield on catalyst type, structure and ratio of the reactants, water content in the reactants and presence of entrainer have been determined. Optimum production conditions of esters of acetic acid, as well as individual and asymmetric esters and mixtures of diesters of adipic and succinic acids and alcohols of different structure have been found out. Regularities of the diesters alcoholysis with sulfonic cation-exchange resin with immobilized metal cations on it as a catalyst have been studied. Physical and physicochemical properties of individual diesters and their mixtures have been determined. Basic technological principles of diesters mixtures production from by-products and wastes of number of industries, namely fusel oil, esteroaldehydic fraction, alcoholic fraction, alkaline water effluents of caprolactam production and lower dicarboxylic acids, have been defined. Experimental-industrial approbation of the research results has been carried out, in particular production of the pilot batch of butylacetate and mixture of diesters of lower dicarboxylic acids and 2-ethylhexane-1-ol with aluminium para-toluenesulphonate and mixture of diesters of lower dicarboxylic acids and butane-1-ol, has been carried out. It has been proved that the mixtures obtained can be applied as PVC plasticizers.Item Основи технології алкоголізу тригліцеридів у присутності іонів двовалентних металів(Національний університет "Львівська політехніка", 2017) Палюх, Зоряна Юріївна; Мельник, Степан Романович; Національний університет «Львівська політехніка»; Попов, Євген Вадимович; Федорченко, Софія ВолодимирівнаНаведено результати дослідження закономірностей реакції алкоголізу тригліцеридів спиртами С2‒С5 у присутності солей двовалентних металів і катіонітів, що містять іммобілізовані іони Zn2+, Ni2+, Sn2+, Co2+, Cu2+. Визначено вплив будови спирту та тригліцериду, температури, виду і вмісту каталізатора, мольного співвідношення реагентів, присутності домішок у реакційній суміші на конверсію тригліцеридів і встановлено оптимальні умови процесу одержання естерів вищих жирних кислот і вказаних спиртів. Запропоновано принципові технологічні схеми процесу алкоголізу тригліцеридів з використанням катіоніту КУ-2-8 з іммобілізованими катіонами металів як каталізаторів. Приведены результаты исследования закономерностей реакции алкоголиза триглицеридов спиртами С2‒С5 в присутствии солей двухвалентных металлов и катионитов, содержащих иммобилизованные ионы Zn2+, Ni2+, Sn2+, Co2+, Cu2+. Определено влияние строения спирта и триглицерида, температуры, вида и содержания катализатора, мольного соотношения реагентов, наличия примесей в реакционной смеси на конверсию триглицеридов и установлены оптимальные условия процесса получения эфиров высших жирных кислот и указанных спиртов. Предложены принципиальные технологические схемы процесса алкоголиза триглицеридов с использованием ионообменных смол с иммобилизованными катионами металлов как катализаторов. The results of regularities of the transesterification reaction of triglycerides by C2–C5 alcohols in the presence of salts of divalent metals and cation exchange resin KU-2-8 containing immobilized ions Zn2+, Ni2+, Sn2+, Co2+, Cu2+ are presented. The influence of the structure of alcohol and triglyceride, the effect of temperature, the type and content of the catalyst, the molar ratio of the reagents, the presence of impurities in the reaction mixture on the conversion of triglycerides and the optimal conditions of the process for obtaining esters of higher fatty acids and these alcohols were researched. The most active catalysts in the reaction of transesterification of triglycerides by ethanol from all the investigated organic and inorganic salts of divalent metals are copper (II) salts in the presence of which the conversion of triglycerides reaches more than 98%. In the reaction of transesterification of triglycerides by n-propanol the most active catalysts are cation KU-2-8 with immobilized Ni2+ and Co2+ ions in the presence of which the conversion of triglycerides is 99,7% and 99,9% respectively. The maximum conversion of triglycerides ‒ 80,8% and 75,0% is achieved using KU-2-8 catalysts in the H-form and KU-2-8 with immobilized Sn2+ ions in the case of transesterification of triglycerides by isopropanol. The most active catalysts are salts containing Ni2+ ions in the reaction of transesterification of triglycerides by n-butanol. The same high activity was showed catalyst KU-2-8 with immobilized Ni2+ ions in the reaction of transesterification of triglycerides by isobutanol where the conversion reached 52,6%. The reaction of transesterification of triglycerides was investigated using the ester-aldehyde fraction as a reagent. It was found that the most active of the catalysts studied is the cation exchanger KU-2-8 with immobilized Ni2+ and Zn2+ cations which provides a conversion of triglycerides of 94,6% and 92,6% respectively. It was found that in the reaction of transesterification by ethanol the presence of water in ethanol reduces the conversion of triglycerides. It was shown that the addition of ethyl acetate in an amount of 30 g/dm3 to ethanol neutralizes the negative effect of water on the reaction of transesterification: when using anhydrous ethanol the conversion of triglycerides is 98,1% and with the addition of 8 wt. % of water in the reaction mixture containing ethyl acetate the conversion is even slightly increased (98,8%). When cation exchanger KU-2-8 with immobilized Ni2+ and Co2+ cations is used as a catalyst in the presence of oleic acid in the reaction mixture its esterification is observed which occurs at a lower rate than transesterification of triglycerides which is confirmed by a lower conversion of oleic acid. The possibility of repeated use of the catalyst KU-2-8 with immobilized cations Sn2+ and Ni2+ was investigated and it was established that with their 4‒5-times use in the reaction of transesterification of triglycerides by ethanol and n-propanol the conversion of triglycerides averages 89,4% and 99,5% respectively. Principal technological schemes of the periodic process for obtaining esters of unsaturated fatty acids based on C2‒C4 alcohols are proposed. The material balances of the production of ethyl, n-propyl and n-butyl esters of unsaturated fatty acids, the calculated consumption coefficients of raw materials and materials was calculated. The estimated prime cost of obtaining n-propyl esters of unsaturated fatty acids is calculated which is 29 UAH / kg of product.Item Трансестерифікація тригліцеридів у присутності гетерогенних каталізаторів(Національний університет «Львівська політехніка», 2021) Старчевський, Роман Олегович; Мельник, Степан Романович; Національний університет «Львівська політехніка»; Сидорчук, В. В.; Курта, С. А.