Browsing by Author "Marques, Maria"

Now showing 1 - 6 of 6

Brazilian mineral clay as support for metallocene catalyst in the synthesis of polyethylene
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2010) Marques, Maria; Tiosso, Rodrigo
Silica was compared with clays as supports for metallocene. Ethylene homopolymerization with both homogeneous and heterogeneous catalysts was performed. Activation energy was higher for (n-BuCp)2ZrCl2/SiO2/MAO, although high activities were obtained for catalysts with clay. They showed Ea close to that of homogeneous precursor. Catalyst/clay control polymer morphology until 363 K. Проведено порівняння кремнезему і глини як носіїв для металоцену. З використанням гомогенних і гетерогенних каталізаторів вивчено гомополімеризаціюетилену. Встановлено, що енергія активації єв ищою для (n-BuCp)2ZrCl2/SiO2/MAO, незважаючи на те, що каталізатори на основі глини мають більшу активність. Показано, що значення енергії активації є близькими для обох випадків. Співвідношення каталізатор/глина регулює морфологію полімеру до 363 К.
Chemical treatment of natural malva fibers and preparation of green composites with poly(3-hydroxybutyrate)
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2015) de Oliveira, Priscila; Marques, Maria
Malva fiber was submitted to alkali treatments with NaOH aqueous solutions at different concentrations, times and temperatures. Fiber samples were analyzed before and after treatments to study their effects on crystallinity, thermal stability and morphology. The results showed that the crystallinity index and thermal resistance significantly increased when the alkaline treatment was conducted with 7 % NaOH solution. Higher concentrations of NaOH, such as 10, 15 and 20 %, did not considerably increase the fiber crystallinity index. By X-ray diffraction, it was observed that defibrillation occurred in mercerized fibers, which is expected to be advantageous for use as fiber reinforcement in polymer matrices. The same fiber samples were mixed with a poly(3-hydroxybutyrate) matrix in a twin-screw miniextruder at 453 K. The composites were analyzed by TGA and DMA to evaluate the influence of fiber addition in mechanical and thermal properties of the polymer. Проведені дослідження лужного оброблення мальва волокон водними розчинами NaOH при різних концентраціях, часі та температурах. Визначено кристалічність, термічну стабільність та морфологію волокон до і після оброблення. Показано, що індекс кристалічності та тепловий опір значно зростають при лужному обробленні 7%-ним розчином NaOH. Вищі концентрації NaOH (10, 15 і 20 %) несуттєво підвищують індекс кристалічності. За допомогою методу рентгенівської дифракції доведено виникнення дефібриляції в мерсеризованих волокнах, що дає можливість використовувати їх як армуючі в полімерних матрицях. Проведено дослідження змішування волокна з полі(3-гідроксибутиратною) матрицею в двухшнековому міні-екструдері при 453 К. Композити проаналізовано з використанням методів ТГА і ДMA. Показано вплив додавання волокон на механічні та теплові властивості полімеру.
Influence of chemical treatment on sodium clay for obtaining polypropylene nanocomposites
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2011) Marques, Maria; Jeferson, Rosa; Cruz, Kamilla
Commercial clay was chemically treated with aluminum alkyl to prepare a Ziegler-Natta pro-catalyst containing MgCl2 and clay (as inert support) for the synthesis of polypropylene nanocomposites by in situ polymerization technique. The performance of this catalyst was compared with a reference one (catalyst prepared without clay), as well as with another one, composition of which presents the same clay content, without prior chemical treatment. Propylene polymerizations were performed varying the amount of external donor in the reaction medium in order to evaluate the response of catalysts toward increase in isospecificity. Properties of the polymeric materials obtained employing those catalysts were also compared. The results showed a marked reduction in activity of both bisupported catalysts in comparison with that of the reference system, and a slight reduction in polypropylene melting temperature. The melt flow index of polymers obtained with the treated clay was notably higher than those synthesized with the untreated clay. Therefore, the treated clay caused the production of PP with a lower molar mass. On the other hand, the clays showed an increase of the d-spacing and irregular stacking of the lamellas in the bisupported catalyst and also in the produced PP/clay nanocomposites, especially when using the chemically treated clay. Промислову глину було хімічно оброблено алкілалюмінієм для приготування про-каталізатора Циглера-Натта, що містить MgCl2 і глину (як інертний носій), для синтезу поліпропіленових нанокомпозитів внаслідок полімеризації in situ. Проведено порівняння ефективності синтезованого каталізатора з еталонним (каталізатора без глини), а також з каталізатором, який містить глину, але не пройшов хімічного оброблення. Для оцінювання реакції каталізаторів на збільшення ізоспецифіки проведено полімеризацію пропілену, змінюючи кількість зовнішніх донорів в реакційному середовищі. Зроблено порівняння властивостей полімерних матеріалів, отриманих при застосуванні цих каталізаторів. Встановлено помітне зниження активності обох каталізаторів на бі-носії у порівнянні з еталонною системою, і невелике зниження температури плавлення поліпропілену (ПП). Показано, що показник плинності розплаву полімерів, отриманих при обробленні глини, помітно вищий у порівнянні з полімерами, синтезованими за допомогою необробленої глини. Показано, що оброблення глини призводить до одержання ПП з нижчою молекулярною масою. Показано збільшення d-відстані і нерегулярного укладання пластинок в каталізаторі на бі-носії, а також в одержаних нанокомпозитах ПП/глина, особливо при використанні хімічно обробленої глини.
Influence of the preparation technique of MgCl2/TiCl4 Ziegler-Natta catalyst on the performance in ethylene and propylene polymerization
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2010) Marques, Maria; Almeida, Lidiane; Cruz, Kamilla
Different methods to remove the alcohol of adductMgCl2×nEtOH were studied to obtain Ziegler-Natta catalysts for evaluation in ethylene and propylene polymerization. Thus, the adduct MgCl2×nEtOH was submitted to thermal dealcoholation, as well as chemical dealcoholation with different substances: titanium tetrachloride, triethylaluminum, and dichlorodimethylsilane. Thermogravimetric analyses (TGA) were performed to obtain information on the thermal characteristics of adducts and prepared supported catalysts. Ethylene and propylene homopolymerization were carried out with the prepared catalysts and the polymers were characterized. Вивчено різні методи вилучення спирту з адукту MgCl2×nEtOH для одержання каталізаторів Циглера-Натта, які використовуються при полімеризації етилену і пропілену. Адукт MgCl2×nEtOH піддавали термічній та хімічній деалкоголізації з різними речовинами: тетрахлоридом титану, триетилалюмінієм та дихлоро-диметилсиланом. З використанням термогравіметричного аналізу одержано термічні характеристики адуктів та каталізаторів на їх основі. Проведена гомополімеризація етилену, а також пропілену в присутності приготованих каталізаторів та охарактеризовано отримані полімери.
Multiblock microstructure using a binary system of metallocene catalysts with diethyl zinc as transfer agent
(Lviv Polytechnic Publishing House, 2013) Pereira, Leticia; Martins, Roberto; Marques, Maria
The aim of this study was to synthesize ethylene-hexene copolymers of the type LLDPE using a combination of metallocene binary catalysts (Cat 1:Cp2ZrCl2 and Cat 2:Et(IndH4)2ZrCl2), where each catalyst has different microstructural control capacities. The effect of diethyl zinc (DEZ) concentration as a chain shuttling agent (CSA) was evaluated in parameters such as catalytic activity, as well as thermal properties, comonomer content incorporated into the polymer chain, crystal structure, and also dynamic mechanical properties of the obtained copolymers. The results showed that, opposite to the behavior of the catalyst mixtures, DEZ promoted an increase in the polymerization activity with the isolated catalysts. Furthermore,CSA provided the increase of the rigid segments in the copolymer chain obtained with the binary catalyst. Синтезовано етилен-гексен кополімери типу LLDPE, використовуючи комбінацію металлоценових бінарних каталізаторів (Кat 1: Cp2ZrCl2 і Кat 2: Et (IndH4)2ZrCl2), де кожен каталізатор має різні можливості контролю мікроструктури. Проведено оцінювання ефекту діетилцинку (ДЕЦ) як ланцюгового човникового агента (ЛЧА) стосовно таких параметрів, як каталітична активність, теплових властивостей, вміст комономеру, включеного до полімерного ланцюга, кристалічної структури, а також динамічних механічних властивостей отриманих кополімерів. Показано, що на відміну від суміші каталізаторів, ДЕЦ сприяє збільшенню активності полімеризації з ізольованими каталізаторами. ЛЧА збільшує жорсткість сегментів в кополімерному ланцюзі, отриманих за участю подвійного каталізатора.
Polymerization of ethylene with catalyst mixture in the presence of chain shuttling agent
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2012) Martins, Roberto; Quinello, Leticia; Souza, Giuliana; Marques, Maria
Mixture of two catalysts in one reactor for ethylene/α-olefin copolymerization in the solution process can result in the combination of microstructures related to both catalysts in the polymer framework. Thus, novel polymer configuration is synthesized, which is characterized by containing sequences of monomers produced with each catalyst in the same polymer chain. Adding a reversible transfer agent (CSA) to the binarysystem enables the production of new block copolymers with enhanced properties. Late transition metal catalysts, such as α-diimine nickel catalyst when activated with methylaluminoxane (MAO) show high activity towards olefin polymerization and produces highly branched homopolymers. On the other hand, C2 symmetry metallocene catalysts produce linear polyethylenes. This paper describes the synthesis of ethylene homopolymer with amorphous and crystalline blocks using a binary mixture containing a nickel catalyst with α-diimine ligand, which produces ф highly branched polyethylene (soft PE) and a metallocene (rac-ethylene bis(H4 indenyl)ZrCl2) that converts ethylene into polyethylene with high activities and melting temperatures (hard PE). The influence of polymerization temperature and CSA concentration were investigated. The polymeric materials were characterized by density, thermal properties, X-ray diffractometry and dynamic-mechanical properties. Показано можливість поєднання мікроструктур каталізаторів в каркасі полімеру внаслідок змішування двох каталізаторів в реакторі, де відбувається кополімеризація етилен/α-олефінів. Синтезовано нові полімерні конфігурації, які характеризуються послідовністю мономерів, отриманих з кожним із каталізаторів в одному полімерному ланцюзі. Додавання реагента зворотнього переходу (РЗП) до бінарної системи дає можливість одержати нові блок-кополімери з покращеними властивостями. Каталізатори на основі перехідних металів, такі як α-діімін-нікелевий каталізатор, активізований метилалюмооксаном, виявляють високу активність по відношенню до полімеризації олефінів і дають можливість отримувати високорозгалужені гомополімери. C2-симетричні металлоценові каталізатори використовують для виробництва лінійного поліетилену. Приведено методику синтезу гомополімеру етилену з аморфними і кристалічними блоками з використанням бінарної суміші нікелевого каталізатора з α-діімін лігандом для одержання високорозгалуженого поліетилену (м‘який ПЕ) і металлоцену (рац-етилен-біс(H4-інден) ZrCl2), який перетворює етилен в поліетилен з високою активністю і температурою плавлення (жорсткий ПE). Досліджено вплив температури полімеризації і концентрації РЗП. Визначено характеристики одержаних полімерів.