Використання побічних продуктів процесу окиснення циклогексану

Abstract

Промисловість основного органічного синтезу є однією з найперспективніших галузей хімічної промисловості. Органічні продукти все ширше і більше застосовуються в різноманітних галузях народного господарства і в побуті. Важливим питанням усіх виробництв є утилізація великої кількості відходів та побічних продуктів, які одержують в хімічних складних процесах. До такого процесу можна віднести процес рідиннофазного окиснення циклогексану, який є незамінною ланкою для одержання адипінової кислоти та капролактаму на хімічних підприємствах усього світу [2,3] . Як побічні продукти в технологічному процесі окиснення циклогексану утворюються ряд побічних сполук, серед яких знаходяться естери, кислоти та спиртова фракція. Основну частину естерів складає дициклогексил адипінат та кислоти, які в основному, представлені адипіновою кислотою. Тому дані побічні продукти є цінними і можуть використовуватись для подальшого синтезу. Окреме місце займає спиртова фракція, яка не має цільового призначення і яку переважно спалюють, що веде до підвищення витратних коефіцієнтів виробництва. Розділення даної суміші на компоненти є складним і дорогим процесом, тому розглядаються інші методи утилізації та використання даної суміші. Відповідно актуальними питаннями можуть бути шляхи подальшого використання побічних продуктів процесу окиснення циклогексану, особливо спиртової фракції та органічних кислот. О'єкт дослідження – побічні продукти процесу окиснення циклогексану – спиртова фракція та розчин органічних кислот. Предмет дослідження – комплексна технологія рідиннофазного окиснення циклогексану. Мета дослідження – Розгляд напрямків використання побічних продуктів процесу рідиннофазного окиснення циклогексану, що передбачає підвищення техніко-економічних і екологічних показників виробництва. Одним із методів утилізації одержаних кислот є – отримання естерів з кислот шляхом їх естерифікації зі спиртом. В подальшому, отримані естери можна використати як пластифікатори для полімерів. У випадку естерифікації з нижчими спиртами, одержані естери можна розділити за температурою кипіння та використати як сировину для виділення індивідуальних кислот [8]. На лабораторній установці було проведено естерифікацію водного шару кислот в надлишку н-бутанолу в присутності іонообмінної смоли КУ-2 при температурі кипіння утвореного азеотропу вода–н-бутанол Т=365 К. В результаті досліджень було отримано дибутиладипінат – цінну сировину для виробництва пластифікаторів. На діючій промисловій схемі спиртову фракцію отримують на стадії розділення циклогексанолу та циклогексанону. Отримана фракція накопичується в збірнику і здебільшо використовується як пічне паливо. Для дослідження можливості використання спиртовмісних відходів процесу окиснення циклогексану як ефективних добавок до моторних палив, проводили аналізи з додаванням спиртової фракції до дизельних палив. Для утворених спиртових сумішей визначали густину ?15 пікнометричним методом, кінематичну в’язкість ? капілярним віскозиметром. Після цього проводили перегонку дизпалива і приготовлених сумішей, під час якої визначали їхній фракційний склад, а саме: температуру початку кипіння, температури википання 10%-, 50%-них точок. Аналізували одержані фракційні склади та визначали цетанові індекси для аналізованих зразків [7]. Досліджено, що використання добавок спиртової фракції дозволяє підвищити цетановий індекс, що забезпечує більш чисте та швидке згоряння палива та сприяє зниженню шкідливих викидів в атмосферу. При додаванні спиртової фракції понижується температура википання 10% та 50% фракції паливної суміші, що веде до покращення роботи двигуна на різноманітних режимах; полегшення його пускових властивостей в холодних умовах, поліпшення маневреності двигуна. що означає зменшення кількості моноксиду вуглецю та оксидів азоту у викидах автомобільних двигунів. Додавання спиртової фракції до дизельних палив сприяє поліпшенню їх екологічних параметрів і забезпечує їх підтримку за стандартами Євро. Оптимальна концентрація добавок спиртової фракції до дизельного палива знаходиться в інтервалі від 10 до 13% об [9]. В проєкті надано рекомендації по застосуванню результатів досліджень використання побічних продуктів процесу окиснення циклогексану - розчину органічних кислот та спиртової фракції у технології. озроблена принципова технологічна схема комплексного використання побічних продуктів процесу окиснення циклогексану. Проведено техніко – економічний аналіз досліджень комплексного використання побічних продуктів процесу окиснення циклогексану.The basic organic synthesis industry is one of the most promising branches of the chemical industry. Organic products are increasingly used in various sectors of the national economy and in everyday life. An important issue for all industries is the utilization of a large amount of waste and by-products obtained in complex chemical processes. Such a process includes the process of liquid-phase oxidation of cyclohexane, which is an indispensable link for obtaining adipic acid and caprolactam at chemical enterprises around the world [2,3]. As by-products in the technological process of cyclohexane oxidation, a number of by-products are formed, including esters, acids and an alcohol fraction. The main part of the esters is dicyclohexyl adipate and acids, which are mainly represented by adipic acid. Therefore, these by-products are valuable and can be used for further synthesis. A separate place is occupied by the alcohol fraction, which has no intended purpose and is mainly burned, which leads to an increase in production costs. The separation of this mixture into components is a complex and expensive process, therefore other methods of utilization and use of this mixture are being considered. Accordingly, relevant issues may be ways to further use by-products of the cyclohexane oxidation process, especially the alcohol fraction and organic acids. The object of the study is by-products of the cyclohexane oxidation process - the alcohol fraction and a solution of organic acids. The subject of the study is a complex technology for liquid-phase oxidation of cyclohexane. The purpose of the study is to consider directions for using by-products of the liquid-phase oxidation of cyclohexane, which involves increasing the technical, economic and environmental performance of production. The main products of cyclohexane oxidation are cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanol, cyclohexanone, adipic acid [3]. In much smaller quantities, aliphatic and lower dicarboxylic acids (formic, valeric, caproic, glutaric, succinic, acetoacetic, etc.), acid and medium esters of COL and AC, monoaldehyde AC and its trimer, caprolactone, 1,2-cyclohexanediol, cyclohexyl formate, water, carbon dioxide and a number of other compounds, some of which have not been identified [2, 3]. The composition of oxidation by-products is very complex. At a reaction temperature of more than 155 ?С, the content of monocarboxylic acids (formic, propionic, butyric and valeric) increases in the oxidation products and the content of dicarboxylic acids (glutaric, adipic, etc.) decreases. At temperatures below 145 °C, more dicarboxylic acids are formed than monocarboxylic acids [2]. One of the methods for utilizing the obtained acids is to obtain esters from acids by esterifying them with alcohol. Subsequently, the obtained esters can be used as plasticizers for polymers. In the case of esterification with lower alcohols, the obtained esters can be separated by boiling point and used as raw materials for the isolation of individual acids [8]. On a laboratory installation, esterification of the aqueous layer of acids in an excess of n-butanol was carried out in the presence of ion exchange resin KU-2 at the boiling point of the formed water–n-butanol azeotrope T=365 K. As a result of the research, dibutyl adipate was obtained - a valuable raw material for the production of plasticizers. In the current industrial scheme, the alcohol fraction is obtained at the stage of separation of cyclohexanol and cyclohexanone. The obtained fraction accumulates in the collection and is mostly used as furnace fuel. To study the possibility of using alcohol-containing waste from the cyclohexane oxidation process as effective additives to motor fuels, analyses were carried out with the addition of the alcohol fraction to diesel fuels. For the formed alcohol mixtures, the density ?15 was determined by the pycnometric method, the kinematic viscosity ? by a capillary viscometer. After that, the diesel fuel and prepared mixtures were distilled, during which their fractional composition was determined, namely: the initial boiling point, boiling points of 10% and 50% points. The obtained fractional compositions were analyzed and the cetane indices for the analyzed samples were determined [7]. It has been studied that the use of alcohol fraction additives allows to increase the cetane index, which provides cleaner and faster combustion of fuel and helps to reduce harmful emissions into the atmosphere. When adding an alcohol fraction, the boiling point of the 10% and 50% fractions of the fuel mixture is lowered, which leads to improved engine operation in various modes; facilitating its starting properties in cold conditions, improving engine maneuverability. which means reducing the amount of carbon monoxide and nitrogen oxides in the emissions of automobile engines. Adding an alcohol fraction to diesel fuels helps to improve their environmental parameters and ensures their support according to Euro standards. The optimal concentration of alcohol fraction additives to diesel fuel is in the range from 10 to 13% vol. [9]. The project provides recommendations for the application of the results of research on the use of by-products of the cyclohexane oxidation process - a solution of organic acids and an alcohol fraction in technology. A basic technological scheme for the integrated use of by-products of the cyclohexane oxidation process has been developed. A technical and economic analysis of studies on the integrated use of by-products of the cyclohexane oxidation process has been conducted.