Browsing by Author "Minaev, Boris"

Now showing 1 - 2 of 2

Environment friendly spin-catalysis for dioxygen activation
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2010) Minaev, Boris
Catalysis of controlled selective oxidation of hydrocarbons utilizing molecular oxygen, being of great potential for the environmental friendly chemical industry, has to be designed by analogy with biological enzymatic reactions. Catalysis of oxidation of hydrocarbons by paramagnetic dioxygen avoiding a classical free radical chain mechanism needs to overcome spin prohibition. Classification of spin catalysis in biological activation of dioxygen is presented in this review and discussed in connection with known industrial processes. A few important examples are highlighted to illustrate the role of spin effects in O2 binding to myoglobin, glucose oxidases, cytochrome P450, horse reddish peroxidase, and non-heme irone complexes. Каталіз контрольованого селективного окиснення вуглеводнів з використанням молекулярного кисню, будучи дуже важливим для екологічно чистої хімічної промисловості, повинен бути розроблений по аналогії з біологічними ензиматичними реакціями. Каталіз окиснення вуглеводнів парамагнітним киснем, що уникає класичний механізм вільно-радикальних ланцюгових реакцій, потребує подолання заборони за спіном. У цьому огляді представлена класифікація спін-каталізу в біологічній активації кисню, яка обговорена у зв’язку з відомими промисловими процесами. Декілька важливих прикладів подано для ілюстрації ролі спінових ефектів у зв’язуванні О2 міоглобіном, глюкозооксидазою, цитохромом Р450, пероксидазою з коренів хронута негемовими комплексами заліза.
Photochemistry and spectroscopy of singlet oxygen in solvents. Recent advances which support the old theory
(Publishing House of Lviv Polytechnic National University, 2016) Minaev, Boris
Molecular oxygen is a paramagnetic gas with the triplet O2( 3X S-g ) ground state which exhibits just sluggish chemical reactivity in the absence of radical sources. In contrast, the excited metastable singlet oxygen O2( g a D 1 ) is highly reactive; it can oxygenate organic molecules in a wide range of specific reactions which differ from those of the usual triplet oxygen of the air. This makes the singlet oxygen an attractive reagent for new synthesis and even for medical treatments in photodynamic therapy. As an important intermediate O2( g aD1 ) has attracted great attention of chemists during half-century studies of its reactivity and spectroscopy, but unusual properties of singlet oxygen makes it difficult to unravel all mysterious features. The semiempirical theory of spin-orbit coupling in dioxygen and in collision complexes of O2 with diamagnetic molecules proposed in 1982 year has explained and predicted many photochemical and spectral properties of dioxygen produced by the dye sensitization in solvents. Recent experiments with direct laser excitation of O2 in solvents provide a complete support of the old theory. The present review scrutinizes the whole story of development and experimental verification of this theory. Молекулярний кисень є парамагнітним газом з триплетним O2( 3g X S- ) основним станом, що виявляє слабку хімічну реакційну здатність у відсутності джерел радикалів. Збуджений метастабільний синглетний кисень O2( 1a Dg ), на противагу, високореакційний; він може окиснювати органічні молекули за рахунок цілого ряду специфічних реакцій, які відрізняються від реакцій звичайного триплетного кисню повітря. Тому синглетний кисень став привабливим реагентом для нових синтезів і навіть для медичного застосування у фотодинамічній терапії. Як важливий інтермедіат, O2( 1a Dg ) привертає значну увагу хіміків протягом півстоліття досліджень його реакційної здатності і спектроскопії, проте незвичні властивості синглетного кисню викликають труднощі у розумінні його таємничих особливостей. Напівемпірична теорія спін-орбітальної взаємодії в кисні і в комплексах зіткнення О2 з діамагнітними молекулами, запропонована у 1982 році, пояснила та передбачила багато фотохімічних і спектральних властивостей кисню, який одержують сенсибілізацією барвниками в розчинах. Недавні експерименти з прямим лазерним збудженням О2 в розчинах повністю підтверджують стару теорію. Цей огляд детально розглядає всю історію розвитку і експериментальної перевірки даної теорії.