Photochemistry and spectroscopy of singlet oxygen in solvents. Recent advances which support the old theory

Abstract

Molecular oxygen is a paramagnetic gas with the triplet O2( 3X S-g ) ground state which exhibits just sluggish chemical reactivity in the absence of radical sources. In contrast, the excited metastable singlet oxygen O2( g a D 1 ) is highly reactive; it can oxygenate organic molecules in a wide range of specific reactions which differ from those of the usual triplet oxygen of the air. This makes the singlet oxygen an attractive reagent for new synthesis and even for medical treatments in photodynamic therapy. As an important intermediate O2( g aD1 ) has attracted great attention of chemists during half-century studies of its reactivity and spectroscopy, but unusual properties of singlet oxygen makes it difficult to unravel all mysterious features. The semiempirical theory of spin-orbit coupling in dioxygen and in collision complexes of O2 with diamagnetic molecules proposed in 1982 year has explained and predicted many photochemical and spectral properties of dioxygen produced by the dye sensitization in solvents. Recent experiments with direct laser excitation of O2 in solvents provide a complete support of the old theory. The present review scrutinizes the whole story of development and experimental verification of this theory. Молекулярний кисень є парамагнітним газом з триплетним O2( 3g X S- ) основним станом, що виявляє слабку хімічну реакційну здатність у відсутності джерел радикалів. Збуджений метастабільний синглетний кисень O2( 1a Dg ), на противагу, високореакційний; він може окиснювати органічні молекули за рахунок цілого ряду специфічних реакцій, які відрізняються від реакцій звичайного триплетного кисню повітря. Тому синглетний кисень став привабливим реагентом для нових синтезів і навіть для медичного застосування у фотодинамічній терапії. Як важливий інтермедіат, O2( 1a Dg ) привертає значну увагу хіміків протягом півстоліття досліджень його реакційної здатності і спектроскопії, проте незвичні властивості синглетного кисню викликають труднощі у розумінні його таємничих особливостей. Напівемпірична теорія спін-орбітальної взаємодії в кисні і в комплексах зіткнення О2 з діамагнітними молекулами, запропонована у 1982 році, пояснила та передбачила багато фотохімічних і спектральних властивостей кисню, який одержують сенсибілізацією барвниками в розчинах. Недавні експерименти з прямим лазерним збудженням О2 в розчинах повністю підтверджують стару теорію. Цей огляд детально розглядає всю історію розвитку і експериментальної перевірки даної теорії.