Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
3 results
Search Results
Item Удосконалення технології хлорування етилену(Національний університет "Львівська політехніка", 2021) Шпарій, Микола Володимирович; Старчевський, Володимир Людвікович; Національний університет "Львівська політехніка"; Попов, Євген Вадимович; Микитин, Ігор МихайловичВ дисертаційному дослідженні розв’язана актуальна науково-практична задача: підвищення селективності процесу рідиннофазного прямого хлорування етилену до 1,2-дихлоретану шляхом модифікації промислового каталізатора на основі хлоридів заліза та натрію натрієвою сіллю перфорованої сульфокислоти. Уточнено механізм реакції прямого хлорування етилену і показано , що швидкість реакції залежить від концентрації каталізатора і промотора та їх комплексної сполуки [NаFeСІ4], а також перехідного комплексу з етиленом [Na[Fe(С2Н4Cl)4] ) , і проходить у дифузійній зоні, що передбачає можливість утворення комплексних сполук між каталізатором, промотором та етиленом механізмом реакції. Показано, що застосування в якості стабілізаторів каталітичного комплексу хлориду амонію не дає позитивного ефекту, а натрієва сіль перфторованої сульфокислоти веде не тільки до зростання вмісту йонів натрію в каталітичній системі і досягнення проектних їх значень, але й до зростання чистоти 1,2-дихлоретану та зменшення вмісту побічних продуктів, при цьому дисперсність каталітичної системи має другорядне значення. Встановлено, що модифікатор не тільки стабілізує каталітичний комплекс, але дозволяє скоротити час його приготування у два рази. Визначено оптимальну концентрацію стабілізатора. Визначено склад шламу, що засмічує газопровід від печі до парогенератора системи утилізації тепла при термічному знешкодженні кубових залишків виробництва вінілхлориду. Запропоновано принципи технології вилучення хлориду заліза - каталізатора прямого хлорування етилену - з технологічних потоків. Випущена дослідно-промислова партія модифікатора каталітичної системи процесу прямого хлорування етилену і проведені її дослідно-промислові випробовування. Показано, що застосування натрієвої солі перфторованої сульфокислоти дозволяє підвищити селективність утворення 1,2-дихлоретану з 98,9% до 99,3%, при цьому вміст трихлоретану спадає з 0.42% до 0.29%, тобто у 1,8 раз. Dissertation research is devoted to the solving of the actual scientific and practical problem: increase of selectivity of process of liquid-phase direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane by modification of the industrial catalyst on the basis of ferric chlorides and sodium salt of perforated sulfonic acid. By analyzing the stages of production of 1,2-dichloroethane, it was determined that the main factor influencing the selectivity of the process is the ratio of the components of the catalytic system, as well as its instability under the conditions of the reaction. It is established that the most effective method of stabilizing the catalytic system is the introduction of modifiers of different nature. It is these modifiers that affect the operation of the catalyst, so their search is aimed at dissertation research. The mechanism of the reaction of direct chlorination of ethylene is specified and it is shown that the reaction rate depends on the concentration of catalyst and promoter and their complex compound [NaFeСІ4], as well as the transition complex with ethylene [Na [Fe [С2Н4Cl) 4]), and takes place in the diffusion zone, providing the possibility of formation of complex compounds between the catalyst, promoter and ethylene by a new reaction mechanism. It is shown that the use of ammonium chloride (electron-donor compound) as stabilizers of the catalytic complex does not give a positive effect, and the sodium salt of perfluorinated sulfonic acid (electron-acceptor compound) leads not only to an increase in the content of sodium ions in the catalytic system and to -achieving their design values, but also to increase the purity of 1,2-dichloroethane and reduce the content of by-products, while the dispersion of the catalytic system is of secondary importance. It is established that the modifier not only stabilizes the catalytic complex, but allows to reduce its preparation time by half. The optimal stabilizer concentration is determined.The composition of the sludge that clogs the gas pipeline from the furnace to the steam generator of the heat utilization system during thermal neutralization of vat residues of vinyl chloride production has been determined. The principles of technology of extraction of iron chloride - catalyst of direct chlorination of ethylene - from technological streams are offered and it is shown that extraction of iron compounds should be carried out with technical water at elevated (about 350K) temperature, and also methods of utilization of organochlorine waste of vinyl chloride production. A basic technological scheme for the extraction of iron-containing catalyst and ways to solve technological problems that arise during the combustion of organochlorine residues in the production of vinyl chloride have been developed. An experimental-industrial batch of a modifier of the catalytic system of the process of direct chlorination of ethylene was released and its experimental-industrial tests were carried out. It is shown that the use of sodium salt of perfluorinated sulfonic acid can increase the selectivity of the formation of 1,2-dichloroethane from 98.9% to 99.3%, while the content of trichloroethane decreases from 0.42% to 0.29%, ie 1.8 times. Two licenses of Inter-Synthesis LLC, Boryslav, for the production of a catalytic system stabilizer and KARPATNAFTOKHIM LLC for its use in the process of direct chlorination of ethylene were sold. The actual economic effect achieved during the tests amounted to 88,000 UAH. The expected economic effect from the implementation is about 1 million UAH per year. В диссертационном исследовании разрешена актуальная научнопрактическая задача: повышение селективности процесса жидкофазного прямого хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана путем модификации промышленного катализатора на основе хлоридов железа и натрия натриевой солью перфторированной сульфокислоты. Уточнен механизм реакции прямого хлорирования этилена и показано, что скорость реакции зависит от концентрации катализатора и промотора и их комлексного соединения [NаFeСІ4], а также переходного комплекса с этиленом [Na[Fe(С2Н4Cl)4] и протекает в диффузионной области, что предусматривает образование комплексных соединений между катализатором, промотором и этиленом за новым механизмом. Показано, что использование в качестве стабилизатора каталитического комплекса хлорида аммония не дает положительного эффекта, а натриевая соль перфторированной кислоты благоприятствует не только увеличению содержания ионов натрия в каталитической системе , чистоты дихлорэтана но и уменьшению содержания побочных продуктов, при этом степень дисперсности каталитической системы имеет второстепенное значение. Установлено, что модификатор не только стабилизирует каталитический комплекс, но и сокращает время его приготовления в два раза. Определена оптимальная концентрация модификатора. Определен состав шлама, загрязняющего газопровод от печи до парогенератора системы утилизации тепла при переработке кубовых остатков производства дихлорэтана. Предложены принципы технологии извлечения хлорида железа – катализатора прямого хлорирования этилена – из технологических потоков. Выпущена опытно-промышленная партия модификатора каталитической системы процесса прямого хлорирования этилена и проведены ее опытнопромышленные испытания. Показано, что использование натриевой соли перфторированной сульфокислоты позволяет увеличить селективность образования 1,2-дихлорэтана с 98,9% до 99,3%, при этом содержание трихлорэтана снижается с 0.42% до 0.29%, т.е.у 1,8 раза.Item Удосконалення технології виробництва хлористого вінілу(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Курта, Сергій АндрійовичДисертаційна робота присвячена теоретичніому обґрунтуванню та практичному вирішенню науково-технічних проблем, що виявляється у вдосконаленні технології процесів виробництва хлористого вінілу, каталізом прямого та окисного хлоруванням етилену, а також технології процесу термічно ініційованого дегідрохлорування 1,2-дихлоретану з підвищеною селективністю виходу хлористого вінілу зі зменшенням кількості утворення хлорорганічних відходів. На основі встановлення будови реакційних центрів каталізаторів прямого і окисного хлорування етилену та механізму каталізу, дезактивації та регенерації каталізаторів та ініціаторів, з вдосконаленням технологічних схем цих процесів. Розробкою технології нового комплексного методу повної переробки, утилізації хлорорганічних відходів цих виробництв з рециклінгом сировини та матеріалів – вуглеводнів і хлору, було забезпечено більш високий рівень екологічності цих технологій та їх економічної вигідності шляхом переробки хлорорганічних відходів (ХОВ) у товарні продукти: 1,2-дихлоретан, 1,1,2-трихлоретан, вінілхлорид, вініліденхлорид та олігомерні і полімерні продукти. У роботі були запропоновані та вивчені нові вирішення проблем ресурсо- і енергозбереження у промислових технологічних процесах зі зменшенням кількості та повною переробкою хлорорганічних відходів-ХОВ. Особлива увага в роботі приділена комплексній переробці ХОВ в нетоксичні мономери та полімери. Підібрані умови переробки рідких ХОВ шляхом вдосконалення технологічної схеми стадії ректифікації та способом хлорування ненасичених сполук в складі ХОВ. Збільшено кількість продуктового 1,2-ДХЕ на 10–15 %. Проведена також послідовна переробка рідких ХОВ у вінілхлорид та вініліденхлорид шляхом лужного дегідрохлорування 1,2-ДХЕ і 1,1,2-трихлоретану , які входять в склад ХОВ, з конверсією 96%. Диссертация посвящена теоретическому обоснованию и практическому решению научно-технических задач, что проявляется в совершенствовании технологии процессов производства хлористого винила (ВХ), катализом прямого и окислительного хлорированием этилена, а также технологии процесса термического инициированного дегидрохлорирования 1,2-дихлоретана с повышенной селективностью выхода хлористого винила с уменьшением количества образования хлорорганических отходов. На основании установления строения реакционных центров катализаторов и механизма катализа прямого и окислительного хлорирования этилена, дезактивации и регенерации катализаторов, инициаторов по совершенствованию технологических схем этих процессов. Разработкой технологии нового комплексного метода переработкит и утилизации хлорорганических отходов этих производств с рециклингом сырья и материалов – углеводородов и хлора было обеспечено более высокий уровень экологичности этих технологий и их экономической выгодности путем переработки хлорорганических отходов (ХОО) в товарные продукты: 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, винилхлорид, винилиденхлорид и олигомерные, полимерные продукты. В работе были предложены и изучены новые решения проблем ресурсо- и энергосбережения в промышленных технологических процессах синтеза ВХ с уменьшением количества хлорорганических отходов (ХОО). Особое внимание в работе уделено комплексной переработке ХОО в нетоксичные мономеры и полимеры. Подобранные условия переработки жидких ХОО путем совершенствования технологической схемы стадии ректификации и способом хлорирования ненасыщенных соединений в составе ХОО. Увеличено количество продуктового 1,2-ДХЭ на 10–15%. Проведена также последовательная переработка жидких ХОО до винилхлорида и винилиденхлорида, путем щелочного дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ и 1,1,2-трихлорэтана, которые входят в состав ХОО, с конверсией 96%. This dissertation focuses on theoretical development and practical solutions of scientific and technical tasks, which result in the improvement of technological processes of vinyl chloride production through catalysis of direct and oxidative chlorination of ethylene. In addition, it investigates technological processes of thermal initiated dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane with increased selectivity of vinyl chloride output with the decreased amount of formed organochlorine wastes (OCW). Determining the structure of reaction centers of catalysts of direct and oxidative chlorination of ethylene and the mechanism of catalysis, deactivation, and regeneration of catalysts and initiators with the enhanced technological schemes of these processes and the development of new technology of an innovative complex method of processing, utilization of OCW from these industries with the recycling of raw materials (hydrocarbons and chlorine) resulted in the enhancement of ecology of these technologies and their economic profitability through processing OCW in commercial products: 1,2-dichloroethane, 1.1.2-trichloroethane, vinyl chloride, vyniledene chloride, as well as oligomeric and polymeric non-toxic products. The structure of active centers of catalysts of direct and oxidative chlorination of ethylene in 1,2-dichloroethane is determined. Furthermore, a new mechanism of complex and crystal-quasi-chemical catalysis of reactions of direct and oxidative chlorination of ethylene with surface complexes of the catalyst, reacting with ethylene, chlorine, hydrogen chloride, and oxygen, is proposed. A new method of preparing the original catalyst of oxidative chlorination of ethylene into 1,2-dichloroethane containing active ingredients – СuСl2·К+, Мg+2 (4–8 %) on the surface of Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3) – is suggested. The implications of the current study include innovative solutions for the problems in resource- and energy-saving in industrial technological processes with the reduction and processing of OCW. Special attention is paid to the complex processing of OCW into non-toxic monomers and polymers. The conditions of processing of liquid OCW by enhancement of the technological scheme of the rectification stage and by chlorination of unsaturated compounds in the composition of OCW are selected. The quantity of product 1,2-dichloroethane is increased in 10–15%. Sequential processing of liquid OCW into vinyl chloride and vyniledene chloride through alkaline dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane and 1,2-dichloroethane, which are components in OCW with the conversion of 96%, is conducted. A new method of OCW utilization is proposed. It is based on co-polymerization of dehydrochlorinated OCW with the fraction of С5-С9, a by-product of olefins, and polycondensation of OCW into thiokol polymer products with the solutions of sulfide-containing waste in the presence of catalysts of interphase transfer. A possibility of processing up to 75-90% of all OCW from vinyl chloride production with recycling raw materials and intermediate products is illustrated through 5 different methods. The obtained non-toxic thiokol polymers and oligomers have been investigated in terms of their structure and the scope of use. The significant economic and ecological effect from implementation of all enhanced technological processes of industrial production of vinyl chloride is projected.Item Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3(Національний університет "Львівська політехніка", 2009) Микитин, Ігор МихайловичДисертацію присвячено удосконаленню промислової технології одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. Виявлено шляхи забруднення каталізатора окислювального хлорування етилену сполуками заліза. Вивчено умови дезактивації та регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Встановлено будову активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на поверхні γ-Аl2О3 нанесеного і просякнутого типів відповідних промислових марок “Харшоу” (Х1) і “Монтекатіні” MEDC-B. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 в реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем. Запропоновано удосконалення технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 – +5 °С з відділенням залишків 1–4 % 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу та новий спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом активних компонентів – СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % на поверхні Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3). Диссертация посвящена усовершенствованию промышленной технологии получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена на катализаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. Выявлены пути загрязнения катализатора окислительного хлорирования этилена соединениями железа. Исследованы условия дезактивации и регенерации частично дезактивированного катализатора окислительного хлорирования этилена. Предложено строение активных центров катализаторов окислительного хлорирования этилена ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на поверхности γ-Аl2О3 нанесенного и пропитанного типов соответствующих промышленных катализаторов марок “Харшоу” (Х1) и MEDC-B. Разработан новый механизм металокомплексного катализа реакции окислительного хлорирования этилена с участием поверхностных металокомплексов Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 в реакции с этиленом, хлористым водородом и кислородом. Предложено усовершенствование технологии окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан путем дополнительного охлаждения циркуляционного газа к температуре +2 – +5 °С с отделением остатков 1–4 % 1,2-дихлорэтана из циркуляционного газа. Предложен новый способ получения катализатора окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с содержанием активных компонентов – СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % на поверхности Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3).The thesis is devoted to the improvement of the industrial technology of obtaining 1.2-dichlorethane by means of ethylene oxidizing chlorination on catalysts Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. The activity of catalysts of different firms (Engelhard, BASF, Rhône-Poulenc, COHDEA, Montecatini, Harshow, Montedison) is studied, and the most effective catalyst of MEDC-B grade is selected. 2 year’s inspection of ethylene oxidizing chlorination reactors has shown that the industrial catalyst gets ground in the ethylene oxidizing chlorination reactor after its working for 60 through 100 days, and its characteristics change. Stable work is observed during 60 through 270 days, upon which the characteristics of the catalyst are considerably changed, i.e. the activity and selectivity decrease, and the granulometric composition changes, and then the regeneration becomes necessary. The ways of contamination of the ethylene oxidizing chlorination catalyst by iron compounds are discovered. The optimum correlation of НСl:С2Н4 within the range of (2–2,1):1 is also proposed, which makes it possible to achieve optimum efficiency concerning НСl and С2Н4 (96,0–99,0 % and 95,3–95,5 %, respectively). The possibility of the regeneration of the partly deactivated ethylene oxidizing chlorination catalyst is studied. The regeneration in an oxygen mode (30–40 % О2) is more effective than in an air mode (20 % О2). The formation of active centers of ethylene oxidizing chlorination catalysts ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) on the surface γ-Аl2О3 of applied and impregnated types, Harshow X1 and MEDC-B industrial marks, respectively, is proposed. The new mechanism of the metal complex catalysis of ethylene oxidizing chlorination reaction with the help of surface metal complex Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 reacting with ethylene, hydrogen chloride, and oxygen, is developed. The improvement of the technology of ethylene oxidizing chlorination in 1.2-dichlorethane by means of additionally cooling circulation gas to the temperature of +2 through +5 °C with the help of circulatory cooling agent (NaCl solution) with the temperature of -15 through -20 °C, the remains of 1–4 % 1.2-dichlorethane being scrubbed from circulation gas, is proposed. The new simplified method of preparing the ethylene oxidizing chlorination catalyst in 1.2-dichlorethane with the content of СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % on the surface of Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3), with S=100–150 m2/g, d = 30–110 mkm is proposed, which is the most optimum properties of the ethylene oxidizing chlorination catalyst.