Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
Search Results
Item Наукові основи і технологія каталітичної коолігомеризації побічних продуктів піролізу вуглеводнів(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Никулишин, Ірена ЄвгенівнаДисертація присвячена розробленню наукових основ та створенню технології нафтополімерних смол (НПС) каталітичною коолігомеризацією вуглеводневих фракцій рідких побічних продуктів (РПП) етиленових виробництв у присутності гомогенних та гетерогенних каталізаторів. Встановлено закономірності каталізованої гомогенними системами та алюмосилікатними гетерогенними каталізаторами коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5, С9 РПП, важкої смоли піролізу та терпенів скипидару з одержанням аліфатичних (С5), ароматичних (С9), коолігомерних (С5-С9), аліфатично-терпенових (С5:ТП), ароматично-терпенових (С9:ТП), темних (ТНПС) та коолігомерних (КТНПС) нафтополімерних смол. З'ясовано характер впливу основних чинників (температури, тривалості реакції, природи та концентрації каталізаторів) на вихід та характеристики НПС, визначено оптимальні технологічні умови процесів. Встановлено, що найефективнішим каталізатором є гомогенний комплекс на основі алюміній хлориду з етилацетатом у середовищі ксилену (КК). Встановлено кінетичні параметри каталітичної гомо- та коолігомеризації стирену і дициклопентадієну. Проведено дослідно-промислову апробацію розробленої технології аліфатичної (С5), коолігомерної (С5-С9) та коолігомерної темної нафтополімерної смоли (КТНПС). Показано можливість використання одержаних НПС як плівкоутворювачів, пластифікаторів, компонентів лакофарбових матеріалів, епоксинафтополімерних та нафтобітумних композицій. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии получения нефтеполимерных смол (НПС) методом каталитической соолигомеризации ненасыщенных углеводородов фракций побочных продуктов пиролиза. Исследованы закономерности процесса соолигомеризации углеводородов фракции C5, С9, смеси компонентов фракций С5, С9, тяжелой смолы пиролиза, а также соолигомеризации мономеров фракции С5, С9 со скипидаром. Изучено влияние основных факторов на физико-химические свойства соолигомеров. Было показано, что использование комплексного катализатора (алюминий хлорида с этилацетатом в среде ксилола) позволяет получить нефтеполимерные смолы с высокими выходами и удовлетворительными физико-химическими свойствами. Как катализаторы процесса изучены также гетерогенные алюмосиликатные цеолиты и глины, активированные кислотой. Изучены закономерности олигомеризации и соолигомеризации индивидуальных непредельных соединений фракции С9 - стирола и дициклопентадиена - с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Создана технология синтеза НПС с использованием гетеро- и гомогенных каталитических систем, опытно-промышленное тестирование которой реализовано. Показана возможность использования полученных нефтеполимерных смол в производстве лакокрасочных и композиционных материалов (эпоксиполимерных, битумполимерных). The thesis is dedicated to the development of scientific bases of technology of obtaining the petroleum resins (PRs) by the method of catalytic oligomerization of fraction C9 and C5 monomers. The passing of the process of cooligomerization of fraction C9 and C5 unsaturated hydrocarbons has been investigated.The influence of the main factors on the physical and chemical properties of these processes has been determined. Their optimal conditions have been defined. It has been shown that usage of complex catalyst (aluminum chloride, ethylacetate in xylene environment) allows obtaining PRs with high yields. A number of acid – type silica - alumina catalysts including zeolites and clays activated by an acid have been studied. Activated bentonite clay, activated palygorskite and activated montmorillonite have been determined to be the most efficient oligomerization heterogeneous catalysts among the investigated ones. It has been defined that the cooligomers obtained by heterogeneous catalytic cooligomerization are highly unsaturated. The catalysts have been studied and relationships between their main properties including specific surface area, active sites concentration and strength, elemental composition etc., and their efficiency in the cooligomerization process have been ascertained. The possibility of multiple uses of heterogeneous catalysts as well as the catalyst regeneration have also been studied. Comparative analysis of existing methods of cooligomers synthesis based on oligomerization of the mixture simulating C9 fraction composition has been conducted. Oligomerization and cooligomerization of the main polymerizable components of C9 fraction – styrene and dicyclopentadiene with homogeneous and heterogeneous catalysts have been studied. It was demonstrated that the cooligomers yield and properties depend on both the feedstock composition and the catalyst type. Thermal gas-phase pyrolysis of hydrocarbon raw materials in pipe furnaces remains to be the main strategic process of ethylene and propylene production. Nowadays, the possibility of the pyrolysis process intensification to increase the target product yield draws attention of scientists. Dark hydrocarbon resins production from heavy pyrolysis tar with Friedel-Krafts catalysts has been investigated. Simultaneous cooligomerization of heavy pyrolysis tar and C9 fraction as well as turpentine and C5, C9 fraction have been studied. The effect of main factors on yield and physicochemical properties of the cooligomers have been ascertained, and the optimum conditions of the cooligomers production have been determined. Synthesis of cooligomers with epoxy groups was studied. The degree of unsaturated bonds conversion and the selectivity of epoxidation process were calculated. The properties of epoxydized cooligomers were determined and analyzed. The possible ways of usage of synthesized PRs as the components of epoxy-oil-polymer compositions as well as bitumen modifiers have been worked over. Technological schemes of obtaining the PRs by catalytic oligomerization of olefin-containing fractions have been offered. Steps of practical usage of the PRs synthesized have been performed. Technology of PRs synthesis by catalytic cooligomerization of C5 and C9 fraction unsaturated hydrocarbons has been created. The pilot testing of cooligomeric PRs technology based on C5 and C9 fraction of liquid pyrolysis products and heavy pyrolysis tar have been realized.Item Технологія одержання коолігомерів з рідких продуктів піролізу вуглеводнів в присутності каталізаторів Фріделя-Крафтса(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Гнатів, Зоряна ЯрославівнаДисертація присвячена розробці основ технології одержання нафтополімерних смол із рідких продуктів піролізу каталітичною коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів сировини. Досліджено отримання темних нафтополімерних смол з важкої смоли піролізу в присутності каталізаторів Фріделя-Крафтса. Вивчено процес сумісної коолігомеризації важкої смоли піролізу та фракції С9, каталітичної коолігомеризації терпенів скипидару та ненасичених вуглеводнів фракції С9. Встановлено вплив основних факторів на вихід та фізико-хімічні властивості коолігомерів, встановлено оптимальні умови їх отримання. Досліджено процес гомо- та коолігомеризації основних смолоутворюючих компонентів фракції С9 – стирену та дициклопентадієну – в присутності гомогенних каталізаторів. Показано, що вихід та властивості коолігомерів залежать як від складу сировини, так і від каталізатора, що використовується. Встановлено можливість використання отриманих нафтополімерних смол як модифікаторів ізоляційних бітумів. Запропоновано принципові технологічні схеми одержання нафтополімерних смол каталітичною коолігомеризацією важкої смоли піролізу та двостадійного процесу коолігомеризації фракції С9. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения нефтеполимерних смол из жидких продуктов пиролиза каталитической коолигомеризацией в присутствии катализаторов кислотного типа. Исследован способ получения темных нефтеполимерных смол из тяжелой смолы пиролиза в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Установлены оптимальные условия процесса и получен продукт с выходом 61,3% и следующими характеристиками: бромное число 47 гBr2 / 100 г, молекулярная масса 459 и температура размягчения 355 К. Изучен процесс совместной коолигомеризации тяжелой смолы пиролиза и фракции С9, а также скипидара и фракции С9. Установлены оптимальное соотношение компонентов, влияние основных факторов на выход и физико-химические свойства коолигомеров, установлены оптимальные условия их получения. Исследован процесс гомо - и коолигомеризации основных смолообразующих компонентов фракции С9 – стирола и дициклопентадиена – в присутствии гомогенных катализаторов Фриделя-Крафтса. Изменение соотношения стирол / ДЦПД позволяет в широких пределах регулировать свойства коолигомеров и делает возможным достижение желаемых свойств продукта. Так, чтобы получить нефтеполимерние смолы с высокой температурой размягчения, необходимо увеличить содержание ДЦПД. Для получения коолигомеров с низким показателем цвета, целесообразно повысить содержание стирола. При необходимости получения продукта с высокой ненасыщенностью, с целью дальнейшей модификации, необходимо увеличить количество ДЦПД в реакционной смеси. Предложена двухстадийная технология получения НПС из фракции С9, предусматривающая проведение первой стадии термическим способом, а второй – каталитическим. Предложенная технология позволяет получать продукт с высоким выходом и хорошими свойствами. По сравнению с термическим способом достигнут более высокий выход НПС и снижена общая продолжительность процесса. По сравнению с каталитическим способом данная технология позволяет получать продукт с более светлым цветом, в 5 раз снизить удельный расход катализатора при неизменной общей продолжительности процесса. Показана возможность применения полученных продуктов как модификаторов нефтяных битумов. Установлено, что в результате модификации битумов синтезированными коолигомерами улучшаются эксплуатационные свойства, увеличивается устойчивость в водной и агрессивных средах, улучшаются адгезионные свойства, возрастает биостойкость изоляционного покрытия. Предложены принципиальные технологические схемы получения нефтеполимерных смол каталитической коолигомеризацией тяжелой смолы пиролиза, и двухстадийного процесса коолигомеризации фракции С9. The thesis is dedicated to the development of technology basis of hydrocarbon resins production from liquid pyrolysis products by catalytic cooligomerization with acid type catalysts. Dark hydrocarbon resins production from heavy pyrolysis tar with Friedel-Krafts catalysts has been investigated. Simultaneous cooligomerization of heavy pyrolysis tar and C9 fraction, as well as turpentine and C9 fraction have been studied. The effect of main factors on yield and physicochemical properties of the cooligomers have been ascertained, and the optimum conditions of the cooligomers production have been determined. Oligomerization and cooligomerization of the main polymerizable components of C9 fraction – styrene and dicyclopentadiene with homogeneous catalysts have been studied. It was demonstrated that the cooligomers yield and properties depend on both the feedstock composition and the catalyst type. It was proven that obtained hydrocarbon resins can be used as insulating bitumen modifier. Basic process schemes of hydrocarbon resins production by heavy pyrolysis tar catalytic cooligomerization, as well as two-stage C9 fraction cooligomerization have been suggested.