Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
6 results
Search Results
Item Коолігомеризація в емульсії суміші ненасичених вуглеводнів побічних продуктів піролізу(Національний університет "Львівська політехніка", 2016) Фуч, Уляна ВасилівнаДисертація присвячена розробленню основ технології одержання коолігомерів методом емульсійної коолігомеризації ненасичених вуглеводнів рідких побічних продуктів етиленових виробництв. Встановлено основні закономірності процесу коолігомеризації в емульсіях першого та другого роду. З’ясовано характер впливу температури, тривалості процесу, концентрації і природи ініціаторів та емульгаторів, природи розчинника, співвідношення компонентів емульсійної системи на вихід і фізико-хімічні характеристики одержаних коолігомерів. Встановлено оптимальні умови проведення емульсійної коолігомеризації. Обрано ефективний ініціатор (персульфат калію) та аніоноактивний емульгатор першого роду (Е-30), які дозволяють отримати коолігомери з високим виходом та задовільними фізико-хімічними показниками. Розроблено принципову технологічну схему процесу одержання коолігомерів емульсійним методом. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения коолигомеров методом эмульсионной коолигомеризации непредельных углеводородов жидких побочных продуктов этиленовых производств. Установлены основные закономерности процесса коолигомеризации в эмульсиях первого и второго рода. Изучено характер влияния температуры, продолжительности процесса, концентрации и природы инициаторов и эмульгаторов, природы растворителя, соотношение компонентов эмульсионной системы на выход и физико-химические характеристики полученных коолигомеров. Выбраны оптимальные условия проведения эмульсионной коолигомеризации. Избран эффективный инициатор (персульфат калия) и анионактивный эмульгатор первого рода (Е-30), которые позволяют получить НПС с высоким выходом и отличными физико-химическим показателями. Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения коолигомеров эмульсионным методом. The dissertation is devoted to the development of technology basics of co-oligomers obtaining by emulsion co-oligomerization of unsaturated hydrocarbons of liquid by-products of ethylene production. The basic regularities of co-oligomerization in emulsions of first and second kind have been determined. The effect of temperature, process time, concentration and nature of the initiators and emulsifiers, the nature of the solvent and dispersion medium, component ratio of the emulsion system on the yield, physical and chemical properties of obtained co-oligomers has been determined. It was found that co-oligomerization of mixture of unsaturated hydrocarbons in emulsions of first and second kind is not affected by the process temperature and concentration of initiator. The main influence on the reaction has emulsification process, which, in turn, depends on the volume fraction of the dispersion medium, the concentration of the emulsifier and the mode of mechanical mixing. The optimum conditions of emulsion co-oligomerization of C9 fraction was found to be: T = 323 K, Сін = 1.0% wt., Сем = 0.7% wt., τ = 180 minutes, the ratio of phases 1: 2, speed 1600 rev / min. The efficient initiator (potassium persulfate) and the anion-active emulsifier of first kind (E-30) was selected, which allow to obtain co-oligomers with high yield (17,8 % wt.) and satisfying physical and chemical parameters (color - 30 mg I2/100 ml, molecular weight - 685, softening temperature - 358 K, unsaturation - 30.3 g Br2/100 g). The basic technological scheme of the process of obtaining of co-oligomers from liquid by-products of pyrolysis of C9 fraction by emulsion method has been created. Material balance and consumption coefficients of raw materials for the process of emulsion co-oligomerization have been calculated. Based on chromatographic, infrared spectroscopic and chemical analysis it was found that the products, obtained by co-oligomerization emulsion, contain in their structure units of styrene-vinyl toluene.Item Наукові основи і технологія каталітичної коолігомеризації побічних продуктів піролізу вуглеводнів(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Никулишин, Ірена ЄвгенівнаДисертація присвячена розробленню наукових основ та створенню технології нафтополімерних смол (НПС) каталітичною коолігомеризацією вуглеводневих фракцій рідких побічних продуктів (РПП) етиленових виробництв у присутності гомогенних та гетерогенних каталізаторів. Встановлено закономірності каталізованої гомогенними системами та алюмосилікатними гетерогенними каталізаторами коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5, С9 РПП, важкої смоли піролізу та терпенів скипидару з одержанням аліфатичних (С5), ароматичних (С9), коолігомерних (С5-С9), аліфатично-терпенових (С5:ТП), ароматично-терпенових (С9:ТП), темних (ТНПС) та коолігомерних (КТНПС) нафтополімерних смол. З'ясовано характер впливу основних чинників (температури, тривалості реакції, природи та концентрації каталізаторів) на вихід та характеристики НПС, визначено оптимальні технологічні умови процесів. Встановлено, що найефективнішим каталізатором є гомогенний комплекс на основі алюміній хлориду з етилацетатом у середовищі ксилену (КК). Встановлено кінетичні параметри каталітичної гомо- та коолігомеризації стирену і дициклопентадієну. Проведено дослідно-промислову апробацію розробленої технології аліфатичної (С5), коолігомерної (С5-С9) та коолігомерної темної нафтополімерної смоли (КТНПС). Показано можливість використання одержаних НПС як плівкоутворювачів, пластифікаторів, компонентів лакофарбових матеріалів, епоксинафтополімерних та нафтобітумних композицій. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии получения нефтеполимерных смол (НПС) методом каталитической соолигомеризации ненасыщенных углеводородов фракций побочных продуктов пиролиза. Исследованы закономерности процесса соолигомеризации углеводородов фракции C5, С9, смеси компонентов фракций С5, С9, тяжелой смолы пиролиза, а также соолигомеризации мономеров фракции С5, С9 со скипидаром. Изучено влияние основных факторов на физико-химические свойства соолигомеров. Было показано, что использование комплексного катализатора (алюминий хлорида с этилацетатом в среде ксилола) позволяет получить нефтеполимерные смолы с высокими выходами и удовлетворительными физико-химическими свойствами. Как катализаторы процесса изучены также гетерогенные алюмосиликатные цеолиты и глины, активированные кислотой. Изучены закономерности олигомеризации и соолигомеризации индивидуальных непредельных соединений фракции С9 - стирола и дициклопентадиена - с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Создана технология синтеза НПС с использованием гетеро- и гомогенных каталитических систем, опытно-промышленное тестирование которой реализовано. Показана возможность использования полученных нефтеполимерных смол в производстве лакокрасочных и композиционных материалов (эпоксиполимерных, битумполимерных). The thesis is dedicated to the development of scientific bases of technology of obtaining the petroleum resins (PRs) by the method of catalytic oligomerization of fraction C9 and C5 monomers. The passing of the process of cooligomerization of fraction C9 and C5 unsaturated hydrocarbons has been investigated.The influence of the main factors on the physical and chemical properties of these processes has been determined. Their optimal conditions have been defined. It has been shown that usage of complex catalyst (aluminum chloride, ethylacetate in xylene environment) allows obtaining PRs with high yields. A number of acid – type silica - alumina catalysts including zeolites and clays activated by an acid have been studied. Activated bentonite clay, activated palygorskite and activated montmorillonite have been determined to be the most efficient oligomerization heterogeneous catalysts among the investigated ones. It has been defined that the cooligomers obtained by heterogeneous catalytic cooligomerization are highly unsaturated. The catalysts have been studied and relationships between their main properties including specific surface area, active sites concentration and strength, elemental composition etc., and their efficiency in the cooligomerization process have been ascertained. The possibility of multiple uses of heterogeneous catalysts as well as the catalyst regeneration have also been studied. Comparative analysis of existing methods of cooligomers synthesis based on oligomerization of the mixture simulating C9 fraction composition has been conducted. Oligomerization and cooligomerization of the main polymerizable components of C9 fraction – styrene and dicyclopentadiene with homogeneous and heterogeneous catalysts have been studied. It was demonstrated that the cooligomers yield and properties depend on both the feedstock composition and the catalyst type. Thermal gas-phase pyrolysis of hydrocarbon raw materials in pipe furnaces remains to be the main strategic process of ethylene and propylene production. Nowadays, the possibility of the pyrolysis process intensification to increase the target product yield draws attention of scientists. Dark hydrocarbon resins production from heavy pyrolysis tar with Friedel-Krafts catalysts has been investigated. Simultaneous cooligomerization of heavy pyrolysis tar and C9 fraction as well as turpentine and C5, C9 fraction have been studied. The effect of main factors on yield and physicochemical properties of the cooligomers have been ascertained, and the optimum conditions of the cooligomers production have been determined. Synthesis of cooligomers with epoxy groups was studied. The degree of unsaturated bonds conversion and the selectivity of epoxidation process were calculated. The properties of epoxydized cooligomers were determined and analyzed. The possible ways of usage of synthesized PRs as the components of epoxy-oil-polymer compositions as well as bitumen modifiers have been worked over. Technological schemes of obtaining the PRs by catalytic oligomerization of olefin-containing fractions have been offered. Steps of practical usage of the PRs synthesized have been performed. Technology of PRs synthesis by catalytic cooligomerization of C5 and C9 fraction unsaturated hydrocarbons has been created. The pilot testing of cooligomeric PRs technology based on C5 and C9 fraction of liquid pyrolysis products and heavy pyrolysis tar have been realized.Item Дисперсійна коолігомеризація суміші ненасичених вуглеводнів фракції С9(Національний університету "Львівська політехніка", 2015) Оробчук, Оксана МихайлівнаДисертація присвячена розробленню основ технології дисперсійної коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу виробництва етилену. З’ясовано вплив основних чинників: природи і концентрації ініціатора, температури, тривалості процесу, інтенсивності перемішування, природи і концентрації стабілізуючих агентів, природи дисперсійного середовища на вихід і фізико-хімічні характеристики коолігомерів. Обрано оптимальні умови проведення дисперсійної коолігомеризації. Встановлено основні закономірності коолігомеризації в розчині непрореагованих вуглеводнів фракції та орієнтовний склад отриманих продуктів. Розроблено технологічну схему двостадійного процесу одержання коолігомерів дисперсійним методом з подальшою коолігомеризацією в розчині непрореагованих вуглеводнів фракції С9. Диссертация посвящена разработке основ технологии дисперсионной соолигомеризации непредельных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза производства этилена. Определино, что из ряда органических инициаторов наивысшую инициирующей способность в условиях проведения процесса проявил пероксид бензоила. Изучено влияние температуры, продолжительности процесса на выход и основные характеристики соолигомеров. Показано, что интенсивность перемешивания дисперсионной системы и природа стабилизатора значительно влияют на состояние дисперсионной системы в ходе процесса и свойства продукта. Показана возможность использования осадителей в качестве дисперсионной среды. Определены оптимальные технологические параметры процесса дисперсионной коолигомеризации непредельных углеводородов фракции С9. Математическим моделированием выведены корриляцыонние уравнения зависимостей выхода, цвета и ненасыщенности соолигомера от температуры, концентрации инициатора и объемной доли воды в рецептуре. С целью увеличения выхода соолигомера предложено осуществлять коолигомеризацию в растворе углеводородов, не вступивших в реакцию на стадии дисперсионной коолигомеризации. Установлены основные закономерности коолигомеризации в растворе непрореагированых углеводородов фракции С9. С использованием химических и физико-химических методов исследования определен состав нефтеполимерной смолы. Разработана технологическая схема двухстадийного процесса получения соолигомеров дисперсионной методом с последующей соолигомеризацией в растворе непрореагированых углеводородов фракции С9. The thesis is devoted to development of the technology bases of dispersive cooligomerization of C9 fraction unsaturated hydrocarbons of liquid pyrolysis products of ethylene production. The influence of main factors such as initiator nature and its concentration, temperature, process time, mixing intensity, stabilizing agent nature and its concentration, dispersion medium nature on the yield and physical and chemical characteristics of cooligomers has been determined. The optimum conditions of dispersive cooligomerization have been chosen. The basic regularities of cooligomerization in solution of residual unreacted hydrocarbons of the fraction and approximate composition of the resulting products have been determined. A technological scheme of two-stage process of cooligomers obtaining by dispersion method with further cooligomerization solution of unreacted hydrocarbons of C9 fraction has been designed.Item Основи технології коолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9 в присутності гетерогенних каталізаторів природного походження(Національний університет "Львівська політехніка", 2013) Ворончак, Тарас ОсиповичДисертація присвячена розробці основ технології синтезу коолігомерів коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу в присутності гетерогенних каталізаторів алюмосилікатної природи. Вивчено ряд активованих кислотою цеолітів та глин як каталізаторів коолігомеризації. Встановлено, що активована бентонітова глина, активований палигорськіт та активований монтморилоніт є найбільш ефективними із досліджених каталізаторів. Вивчено закономірності гетерогеннокаталітичної коолігомеризації в присутності активованої бентонітової глини та активованого палигорськіту. Досліджено можливість багатократного використання гетерогенних каталізаторів та їх регенерації. На прикладі коолігомеризації суміші, що моделює склад фракції С9, проведено порівняльний аналіз існуючих методів синтезу коолігомерів. Встановлено співвідношення ланок основних мономерів та природу залишкової ненасиченості коолігомеру. Запропоновано принципові технологічні схеми процесів гетерогеннокаталітичної коолігомеризації, приготування каталізатора та епоксидування коолігомерів. Диссертация посвящена разработке основ технологии синтеза соолигомеров соолигомеризацией ненасыщенных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза в присутствии гетерогенных катализаторов алюмосиликатной природы. В качестве катализаторов соолигомеризации изучен ряд активированных кислотой цеолитов и глин. Установлено, что активированная бентонитовая глина, активированный палыгорскит и активированный монтмориллонит являются наиболее эффективными из исследованных катализаторов. Изучены закономерности гетерогеннокаталитической соолигомеризации в присутствии активированной бентонитовой глины и активированного палыгорскита. Исследована возможность многократного использования гетерогенных катализаторов и их регенерации. На примере соолигомеризации смеси, моделирующей состав фракции С9, проведен сравнительный анализ существующих методов синтеза соолигомеров. Установлено соотношение звеньев основных мономеров и природу остаточной ненасыщенности соолигомера. Предложены принципиальные технологические схемы процессов гетерогеннокаталитической соолигомеризации, приготовления катализатора и эпоксидирования соолигомеров.соолигомеры, фракция С9, гетерогеннокаталитическая соолигомеризация, алюмосиликатные катализаторы, активированная бентонитовая глина. The thesis is dedicated to the development of technology basis of cooligomers synthesis by heterogeneous catalytic cooligomerization of unsaturated hydrocarbons of C9 fraction of liquid pyrolysis products. A number of acid-type silica-alumina catalysts including zeolites and clays activated by an acid have been studied. Activated bentonite clay, activated palygorskite and activated montmorillonite have been determined to be the most efficient oligomerization catalysts among the investigated ones. It has been defined that the cooligomers obtained by heterogeneous catalytic cooligomerization are highly unsaturated (bromine number is about 53-72 g Br2/100g). The catalysts have been studied and relationships between their main properties including specific surface area, active sites concentration and strength, elemental composition etc., and their efficiency in the cooligomerization process have been ascertained. The possibility of multiple uses of heterogeneous catalyst, as well as the catalyst regeneration has also been studied. Comparative analysis of existing methods of cooligomers synthesis has been conducted based on oligomerization of the mixture simulating C9 fraction composition. The heterogeneous catalytic method advantages and shortcomings have been disclosed. Heterogeneous catalytic cooligomerization features have been ascertained by the cooligomers spectroscopy. Approximate ratio of main monomers units in the cooligomer composition and the ratio of different unsaturated bonds have been determined by IR-, Raman- and 1H-NMR-spectroscopy. The C9 fraction heterogeneous catalytic cooligomerization regularities when using activated bentonite clay and activated palygorskite as a catalyst have been studied in following conditions range: Сcat. = 1-20 % by wt., Т = 313-413 К, τ = 1-6 hrs. Dependences of cooligomer yield and properties (molecular weight, softening point, unsaturation, colour, density) on oligomerization conditions have been analyzed. The empirical mathematical model of the process as a set of regression equations has been developed based on experimental data. The following conditions: Сcat. =15% by wt., Т = 393 K, τ =1 hr. have been found to be the optimal ones. These conditions allow to achieve the cooligomer yield equal to 27.9%, colour – 160 mg І2/100 ml, molecular weight – 680, softening point – 352 К and unsaturation – 83.0 g Br2/100 g. The synthesis of cooligomers with epoxy groups by unsaturated cooligomers epoxidation has been studied. Obtained epoxydized cooligomers have epoxy number up to 10.5%. Basic process schemes of cooligomers production by heterogeneous catalytic cooligomerization, silica-alumina catalyst (activated bentonite clay) preparation and cooligomers epoxidation have been suggested. Priority application areas of cooligomers obtained by developed heterogeneous catalytic technology have been suggested.Item Одержання нафтополімерних смол з використанням олігопероксидів(Національний університет "Львівська політехніка", 2010) Курташ, Юрій АндрійовичThe thesis is dedicated to searching of new initiators for cooligomerization of unsaturated hydrocarbons in C9 fraction of liquid products of gasoline and diesel fuel pyrolysis. The effect of solvent, initiator and technological process parameters (temperature, duration and concentration of initiator) on the yield and physical-chemical properties of obtained cooligomers was researched. Influence on the cooligomerization technological characteristics of initiator dosage regimes and the use of initiators mixtures with different decomposition temperatures was researched. Based on the results the mathematical model and regression equations for optimization of cooligomers synthesis process were proposed. Optimal conditions for cooligomerization were obtained. A flowsheet of the cooligomers synthesis process was developed, the possibility of petroleum resin usage was investigated. Дисертація присвячена пошуку нових ініціаторів коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу бензину та дизельного палива. Досліджено вплив природи розчинника, ініціатора та технологічних параметрів процесу (температура, тривалість та концентрація ініціатора) на вихід та фізико-хімічні властивості одержуваних коолігомерів. Вивчено вплив режиму дозування ініціатора та використання суміші ініціаторів з різною температурою розкладу на технологічні характеристики процесу коолігомеризації. На основі отриманих результатів запропоновано математичну модель, виведено регресійні рівняння, які дають можливість провести оптимізацію процесу одержання коолігомерів. Встановлені оптимальні умови проведення коолігомеризації. Розроблено технологічну схему процесу одержання коолігомерів, досліджено можливість використання нафтополімерної смоли. Диссертация посвящена поиску новых инициаторов для получения нефтеполимерных смол соолигомеризацией непредельных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза бензина и дизельного топлива. В качестве инициаторов соолигомеризации использовали олигомерные перекиси ПМПЕГ-9, ПМПЕГ-35 и ГППЕГ-35 – продукты конденсации полиэтиленгликоля-9(35), трет-бутилпероксиметанола (трет-бутилгидро-перикиси) и пиромелитового диангидрида. Изучено влияние природы растворителя на выход нефтеполимерной смолы. Показано, что неполярные растворители, в частности 1,2-дихлорэтан, обеспечивают получение нефтеполимерной смолы с наивысшим выходом. Исследовано влияние природы и концентрации инициатора, температуры и продолжительности процесса соолигомеризации непредельных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза бензина и дизельного топлива на выход и физико-химические свойства нефтеполимерной смолы. На основе полученных результатов предложена математическая модель и определены оптимальные технологические параметры процесса получения нефтеполимерной смолы: температура – 473 К, продолжительность – 6 часов, концентрация инициатора (ПМПЕГ-9) – 0,009 моль/л. Изучена возможность увеличения выхода нефтеполимерной смолы за счет использования порционной подачи инициатора и использования смеси инициаторов с разной термической стабильностью. С использованием химических и физико-химических методов исследования определен состав нефтеполимерной смолы. Изучена возможность использования нефтеполимерной смолы в лакокрасочной промышлености и для получения антикоррозионных защитных покрытий. Предложена принципиальная технологическая схема периодического процесса получения нефтеполимерной смолы на базе фракции С9 жидких продуктов пиролиза с использованием в качестве инициатора олигоперекиси.Item Модифікація нафтових бітумів нафтополімерними смолами(Національний університет "Львівська політехніка", 2009) Криницький, Володимир ВасильовичThe theses deal with the development of technological bases of bitumen modified by petroleum resins production. The bitumen modification by different types of petroleum resins (PRs) has been examined as a result of tars and PRs joint oxidation, as well as of initiated oligomerization of “styrene-solvent” and dicyclopentadiene-solvent” model mixtures. Obtaining method of new type polymeric resins with carboxyl groups in the side branches of the main chain based on the C9 fraction in the presence of ditert-butylperpiromellitate as a peroxy initiator has been developed. Bitumen modification by PRs with carboxyl groups has been carried out. It has been shown that such resins compared with known PRs allow to obtain bitumen with better adhesive properties. Principal flow charts of petroleum resins with carboxyl groups and bitumen modified by petroleum resins production have been roposed. Диссертация посвящена вопросу разработки основ технологии получения битумов, модифицированных нефтеполимерными смолами. Изучен процесс модификации битумов разными типами нефтеполимерных смол (НПС). Модификацию проводили совместным окислением гудронов и нефтеполимерных смол, а также компаундированием товарных окисленных битумов и НПС. Для модификации битумов использовали как промышленные образцы нефтеполимерных смол, так и НПС с функциональными группами. Показано, что с повышением кислотного числа модифицированных битумов улучшаются их адгезионные свойства. На основе углеводородной фракции С9 в присутствии пероксидного инициатора дитрет-бутилдиперпиромелитата (ППМ) разработан метод получения нового типа нефтеполимерных смол, в состав которых входят карбоксильные группы в боковых ответвлениях основной цепи (НПСК). Изучено влияние температуры, продолжительности процесса олигомеризации, а также количества инициатора в реакционной смеси на выход и основные характеристики НПСК. Предложены оптимальные условия получения НПСК: температура 393 К, продолжительность процесса – 50 ч., содержание инициатора в реакционной смеси – 2,5 % масс. на сырье. Выведены уравнения регрессии, с помощью которых можно рассчитать показатели качества НПСК в зависимости от условий их получения. Изучен процесс инициированной олигомеризации модельных смесей «стирол-растворитель» и «дициклопентадиен-растворитель». Показано, что стирол в процессе получения НПС является основным смолообразующим компонентом углеводородной фракции С9. Дициклопентадиен в условиях получения НПС (температура 393-413 К) практически не вступает в реакцию олигомеризации. Полученные НПС с карбоксильными группами изучены в качестве модификатора нефтяных битумов. Показано, что их использование для модификации битумов, в сравнении с известными типами НПС, позволяет получать битумные материалы с улучшенными адгезионными свойствами. Предложены принципиальные технологические схемы установок для получения нефтеполимерных смол с карбоксильными группами, а также битумов, модифицированных НПС. Рассчитаны материальные балансы этих процессов, проведена предварительная экономическая оценка эффективности процесса модификации битумов нефтеполимерными смолами. Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами. Вивчено процес модифікації бітумів різними типами нафтополімерних смол (НПС) внаслідок сумісного окиснення гудронів та НПС, а також компаундуванням товарних бітумів з нафтополімерними смолами. Вивчено процес ініційованої олігомеризації модельних сумішей «стирол-розчинник» і «дициклопентадієн-розчинник». На основі вуглеводневої фракції С9 в присутності пероксидного ініціатора дитрет-бутилдиперпіромелітату (ППМ) розроблено метод одержання нового типу нафтополімерних смол, що містять карбоксильні групи в бокових відгалуженнях основного ланцюга Проведено процес модифікації бітумів НПС з карбоксильними групами. Показано, що їх використання для модифікації бітумів, порівняно з відомими типами НПС, дозволяє одержувати бітумні матеріали з покращеними адгезійними властивостями. Запропоновано принципові технологічні схеми процесів виробництва НПСК та бітумів, модифікованих нафтополімерними смолами.