Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
7 results
Search Results
Item Синтез і властивості органо-неорганічних протонопровідних матеріалів(Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізикоорганічної хімії і вуглехімії імені Л.М. Литвиненка Національної академії наук України, 2021) Римша, Христина Володимирівна; Євчук, Ірина Юріївна; Інститут фізикоорганічної хімії і вуглехімії імені Л. М. Литвиненка; Желтоножська, Тетяна Борисівна; Дончак, Володимир АндрійовичДисертаційна робота присвячена розробленню нових полімерних та гібридних матеріалів із протонопровідними властивостями для використання у паливних елементах. Синтезовано амфіфільні полімерні та поліакрилат-кремнеземні матеріали різного складу на основі полі(акрилонітрил-ко-акриламід-ко-3-сульфопропілакрилату калію) та полі(акрилонітрил-ко-акрилова кислота-ко-3- сульфопропілакрилату калію-ко-етиленглікольдиметилакрилату). Встановлено вплив співвідношення гідрофільно/гідрофобних мономерyих ланок, вмісту неорганічного компонента, природи сульфовмісного мономера на внутрішню морфологію отриманих матеріалів та їхні властивості: термічну стійкість, водопоглинання, поглинання метанолу, вільну поверхневу енергію, протонну провідність. Протонна провідність мембран на основі полі(акрилонітрил-ко-акрилова кислота-ко-3-сульфопропілакрилат калію- ко-етиленглікольдиметилакрилату) з додаванням 1-7 мас. % золь-гель системи досягає значення 1,12·10-2 См/cм. Обчислено енергію активації протонного переносу, яка складає 0,12-0,14 еВ. За моделлю Райса-Рота оцінено транспортні параметри мембран; за рівнянням Нернста-Ейнштейна розраховано коефіцієнти дифузії протонів. Запропоновані матеріали володіють потенціалом для застосування як протонопровідні мембрани у технології паливних елементів. Диссертационная работа посвящена разработке новых полимерных и гибридных материалов с протонопроводящими свойствами для использования в топливных элементах. Синтезированы амфифильные полиакрилатные и полиакрилат-кремнеземные материалы на основе поли(акрилонитрил-ко-акриламидко-3-сульфопропил акрилат калия) и поли(акрилонитрил-ко-акрилова кислота-ко-3- сульфопропилакрилат калия-ко-этиленгликольдиметилакрилат). Установлено влияние соотношения гидрофильно/гидрофобных мономерных звеньев, содержания неорганического компонента, природы сульфосодержащего мономера на внутреннюю морфологию полученных материалов и их свойства: термическую стойкость, водопоглощение, набухание в метаноле, свободную поверхностную энергию, протонную проводимость. Протонная проводимость мембран на основе поли(акрилонитрил-ко-акрилова кислота-ко-3-сульфопропилакрилат калия-ко-этиленгликольдиметилакрилат) додавлением 1-7 масс. % золь-гель системы достигает значения 1,12·10-2См/см. Энергия активации протонного переноса составляет 0,12-0,14 эВ. С использованием модели Райса-Рота оценены транспортные параметры мембран; по уравнению Нернста-Эйнштейна рассчитаны коэффициенты диффузии протонов. Предложенные материалы обладают потенциалом для применения их как протонпроводящие мембраны в технологии топливных элементов. The dissertation is devoted to the development of new polymer and hybrid organicinorganic materials with proton conductive properties, promising for in solid-state fuel cells. A synthesis strategy was proposed as follows: a polymer matrix of the composite was formed by UV-initiated copolymerization of acrylic monomers, and a silica network of the organic-inorganic materials was formed in situ due to simultaneous sol-gel process of the precursor – tetraethoxysilane. The spatially cross-linked hybrid structure of nanocomposites was formed both due to the presence of a cross-linker and by hydrogen bonding between polymer functional groups and the products of the sol-gel precursor transformation. The effect of the ratio of hydrophilic/hydrophobic monomers in polymer matrix (based on acrylonitrile, acrylamide and 3-propylacrylate potassium salt) as well as the influence of inorganic component content on the morphology and properties of the obtained organic-inorganic materials were investigated. Proton conductivity, thermal stability, water uptake, methanol swelling, free surface energy of the synthesized membranes studied. The formation and properties of organic-inorganic membranes with different acrylic sulfomonomers in polymer matrix: styrenesulfonic acid sodium salt and acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid were studied. A new composition of organic-inorganic membranes was proposed: amphiphilic polymer matrix was synthesized from monomers: acrylic acid, acrylonitrile, 3-sulfopropylacrylate potassium salt, ethylene glycol dimethylacrylate; the content of the added sol-gel system was 1 – 7 mass %. SEM images showed homogeneity of the structure. The proton conductivity of membranes was studied depending on their composition at temperatures 20 - 60°C and reaching the values up to 1,12·10-2 Sm/cm. The proton transfer activation energy, calculated from the temperature dependence of proton conductivity using the Arrhenius equation, was found to be 0,12-0,14 eV. According to the Rice and Roth model the transport parameters of the membranes (the number of mobile ions, the mobility of ions) were determined. Ion diffusion coefficients for the membranes were calculated using the Nernst-Einstein equation.The results of DMA analysis allow to conclude that the increase of silica content leads to the decrease of packing density and the increase of structural heterogeneity in synthesized polyacrylate/silica membranes.The stability of the membranes during operation in fuel cell was evaluated for its oxidation resistance in the Fenton reagent. Thus, the proposed method of synthesis and the developed composition of polymer and hybrid organic-inorganic membranes made it possible to ensure a high level of their proton conductivity and other characteristics necessary for operation in fuel cells. Therefore, the synthesized materials have the potential for the application as proton conductive membranes in these devices.Item Наукові основи і технологія каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та естерів(Національний університет "Львівська політехніка", 2020) Небесний, Роман Володимирович; Піх, Зорян Григорович; Національний університет "Львівська політехніка"; Кучмій, Степан Ярославович; Попов, Євген Вадимович; Курта, Сергій АндрійовичДисертація присвячена розробленню наукових основ та технології каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів за реакціями конденсації та окиснення. Розроблено нові складні оксидні та фосфатні каталітичні системи та додатково застосовано гідротермальні методи модифікації їх поверхні: мікрохвильову, механохімічну та гідротермальну обробки. З’ясовано закономірності впливу гідротермальних методів модифікації каталізаторів процесів конденсації насичених карбонових кислот з формальдегідом та встановлено зв'язок: умови синтезу каталізаторів → фізико-хімічні властивості каталізаторів → каталітичні властивості каталізаторів в досліджуваних процесах. Розроблено та охарактеризовано гетерогенізовані Se-вмісні мікрогелеві каталітичні системи на основі мікрогелів (полівінкапролактаму) з розвиненою 3D-розгалуженою структурою, в яку легко проникають реагенти, що дозволяє здійснювати реакції окиснення ненасичених альдегідів не тільки на зовнішній поверхні полімерного каталізатора, але і в його об’ємі. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу акрилової кислоти, метилакрилату та їх гомологів; запропоновано принципові технологічні схеми одержання акрилової кислоти та метилакрилату за реакціями конденсації та окиснення на розроблених каталізаторах. Виконано дослідно-промислову апробацію кращих каталітичних систем, порівняння їх між собою та порівняння розроблених технологій з промисловими аналогами. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии каталитического получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров по реакциях конденсации и окисления. Разработаны новые сложные оксидные и фосфатные каталитические системы и дополнительно применены гидротермальные методы модификации их поверхности: микроволновая, механохимическая и гидротермальная обработки. Выяснены закономерности влияния гидротермальных методов модификации катализаторов процессов конденсации насыщенных карбоновых кислот с формальдегидом и установлена связь: условия синтеза катализаторов → физико-химические свойства катализаторов → каталитические свойства катализаторов в исследуемых процессах. Разработаны и охарактеризованы гетерогенизированные Se-содержащие микрогелевые каталитические системы на основе микрогеля (поливинилкапролактама) с развитой 3D-разветвленной структурой, в которую легко проникают реагенты, что позволяет осуществлять реакции окисления ненасыщенных альдегидов не только на внешней поверхности полимерного катализатора, но и в его объеме. Определено влияние технологических параметров на процессы синтеза акриловой кислоты, метилакрилата и их гомологов; предложены принципиальные технологические схемы получения акриловой кислоты и метилакрилата по реакциях конденсации и окисления на разработанных катализаторах. Осуществлена опытно-промышленная апробация лучших каталитических систем, сравнение их между собой и сравнения разработанных технологий с промышленными аналогами. The thesis is devoted to the development of technology of unsaturated carboxylic acids and their esters by the reactions of aldol condensation, oxidative condensation and oxidation with heterogeneous catalysts. Both individual and combined chemical synthesis processes for the production of individual products or mixtures thereof (unsaturated acid / unsaturated ester) are described in this work. Much emphasis is placed on the production of acrylic acid and methyl acrylate as the most in demand among monomers. Effective complex oxide and phosphate catalysts have been developed and modified additionally by means of hydrothermal methods: microwave, mechanochemical and hydrothermal treatment. The development of new catalytic systems was based on the search for unique combinations of qualitative and quantitative composition of the catalyst, as well as on the establishment of optimal parameters of the porous structure of the catalysts, which generally determines the unique set of physicochemical properties of the catalysts and can significantly improve their efficiency in the condensation processes. The regularities of the effect of hydrothermal methods of the catalysts modification for the condensation processes of saturated carboxylic acids with formaldehyde have been investigated and the connection: catalyst synthesis parameters → physicochemical properties of the catalyst → catalytic properties of the catalyst in the condensation reactions have been established. On the best hydrothermally modified B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst the conversion of acetic acid increases is 74.7 % at 90.5 % acrylic acid selectivity and 67.6 % yield. The use of the B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by oxidative condensation of methanol with acetic acid allows to achieve total yield of acrylates 54.7 % with the total selectivity 80.1 %. New heterogeneous (heterogenized) catalysts for the production of unsaturated carboxylic acids and their esters under mild conditions (20 – 50 °C) by oxidation of unsaturated aldehydes are developed. Emphasis is placed on the oxidation of acrolein, which is an intermediate product of the industrial production of acrylic acid from propylene, and also is an intermediate product of a promising "green" method of production of acrylic acid from glycerol. The developed catalytic systems allow to achieve exceptionally high selectivity (96.7 – 99.1 %) and yield (89.1 – 91.0 %) of acrylic acid and methyl acrylate at reaction temperatures of 20 – 50 °C, which makes this method energy efficient. High activity and selectivity are achieved through the use of Se-containing catalysts that are immobilized on a microgel – an interactive polymeric material that can change its physicochemical properties (degree of swelling, hydrodynamic radius of the particle, solubility) under the effect of temperature. A major advantage of the developed Se-containing microgel catalysts is the ability to react throughout the bulk of the polymer particles, since they have a branched 3D porous structure that allows the reagents to easily penetrate the microgel. It is shown that due to the presence of the active sites of the catalyst (Se groups) on the polymeric support, the Se-containing catalysts are easily separated from the reaction volume. The reuse of the developed microgel catalysts is not accompanied by a significant decrease in their activity. Based on the performed experiments and theoretical generalizations, the basis of the technology of unsaturated carboxylic acids and esters by condensation and oxidation reactions was created and the basic technological schemes of acrylic acid and methyl acrylate production were proposed. The pilot tests of the best catalytic systems were conducted.Item Основи технології виробництва акрилової кислоти за реакціями конденсації(Національний університет "Львівська політехніка", 2019) Кубіцька, Ірина Іванівна; Небесний, Роман Володимирович; Національний університет “Львівська політехніка”; Зажигалов, Валерій Олексійович; Бушуєв, Андрій СергійовичРозроблено нові ефективні каталітичні системи для процесу одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом на основі сумішей оксидів бору, фосфору, ванадію, молібдену та вольфраму. Застосовано простий та ефективний метод модифікації поруватої структури B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 каталізаторів альдольної конденсації шляхом здійснення попередньої гідротермальної обробки носія каталізатора. Розроблена каталітична система є ефективною у процесі окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Досліджено фізико-хімічні властивості та їх вплив на каталітичні властивості, зокрема встановлено, що порувата структура розроблених каталітичних систем має значний вплив на їх активність та селективність в процесах конденсації. На основі математичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Розроблено основи технології одержання акрилової кислоти за реакціями альдольної та окиснювальної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом (метанолом) в газовій фазі. Разработаны новые эффективные каталитические системы для процесса получения акриловой кислоты альдольной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом на основе смесей оксидов бора, фосфора, ванадия, молибдена и вольфрама. Предложен простой и эффективный метод модификации пористой структуры B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 катализаторов альдольной конденсации путем осуществления предварительной гидротермальной обработки носителя катализатора. Разработанная каталитическая система является эффективной в процессе окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Исследованы физико-химические свойства и их влияние на каталитические свойства, в частности установлено, что пористые структуры разработанных каталитических систем имеет значительное влияние на их активность и селективность в процессах конденсации. На основе математической модели рассчитаны и экспериментально подтверждено оптимальные технологические параметры осуществления окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Разработаны основы технологии получения акриловой кислоты с реакциями альдольной и окислительной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом (метанолом) в газовой фазе. The dissertation is devoted to the development of basics of the technology for acrylic acid production by aldol (oxidative) condensation of acetic acid and formaldehyde (methanol) in the gas phase on solid multicomponent catalysts, which allows producing acrylic acid with high yield and selectivity from affordable and cheap raw materials. The new effective catalytic systems for the process of acrylic acid production by aldol condensation of acetic acid with formaldehyde based on mixtures of boron, phosphorus, vanadium, molybdenum and tungsten oxides were developed. It has been determined that the B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst, with atomic ratio of components B:P:W:V = 3:1:0.18:0.12, is optimal based on the yield and selectivity desired products. It was established that hydrothermal treatment (HTT) of the silica gel support of B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst allows to regulate its physical-chemical and catalytic properties in wide range. It is established that the optimum temperature of the HTT, with its duration of 3 hours, is 150 °C. The optimal conditions for the reaction of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde are established: the temperature is 380 °C and the contact time is 8 s (on a catalyst with a temperature of HTT of 150 °C). Under these conditions it was possible to reach the yield of acrylic acid 67.6 %, with a selectivity of its formation 93,2 % and conversion of acetic acid 74,7 %. When untreated support was used in the same conditions of the reaction, the yield of acrylic acid is 57 %, with a selectivity of its formation of 89 % and conversion of acetic acid 64,1 %. The efficiency of the best developed catalytic systems (B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2) in the process of oxidative condensation of acetic acid with methanol has been established. The effect of technological parameters, namely contact time, temperature and reagents ratio on the parameters of the process, i.e. conversion of reagents, selectivity and yield of acrylates (acrylic acid and methyl acrylate) for B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with modified support has been investigated. Optimal conditions for the process are selected: temperature 400 °С; contact time 8 s; ratio of reagents methanol : acetic acid = 1,2: 1; ratio of oxygen : acetic acid = 1,5: 1. The physical and chemical properties of the developed catalysts (specific surface, pore size distribution, acid surface properties) and their effect on the activity and selectivity of catalysts in condensation reactions have been determined. It has been established that the porous structure of the catalyst significantly influences its activity and selectivity of products formation in the process of oxidative condensation of methanol with acetic acid. It is established that the most effective for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by aldol and oxidative condensation is a B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with a prevailing pore size in the range of 11,1 – 14,8 nm. Based on the theoretical and experimental research, the basics of the technology for the production of acrylic acid and methyl acrylate has been developed, and the principal technological scheme of their production with a total yield up to 81.5 % in the case of recycling of unreacted acetic acid and methanol, as well as the formed methyl acetate, is proposed.Item Гетерогенно-каталітичне одержання акрилатних мономерів за суміщеними реакціями конденсації та естерифікації(Національний університет "Львівська політехніка", 2017) Лапичак, Назарій Ігорович; Івасів, Володимир Васильович; Національний університет «Львівська політехніка»; Курта, Сергій Андрійович; Бушуєв, Андрій СергійовичДисертація присвячена розробці основ технології одержання акрилатних мономерів методом суміщених реакцій конденсації та естерифікації карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоефективну каталітичну систему складу В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 для процесу газофазної сумісної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом у присутності метанолу, застосування якої дозволяє одержувати одразу два цінні мономери – метилметакрилат та метакрилову кислоту. Сумарна селективність утворення цільових продуктів становить 96,3 %. Розроблена каталітична система також є ефективною у процесі конденсації пропіонової кислоти і формальдегіду у присутності метанолу з одержанням метилметакрилату, метакрилової кислоти, метилпропіонату та діетилкетону. Сумарний вихід акрилатів становить 37,4 %. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено кінетичні закономірності процесу сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти в присутності кращої каталітичної системи. На основі розробленої кінетичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення процесу. Визначено основні закономірності одержання акрилової кислоти з сировини не нафтового походження з селективністю утворення понад 90 %. Диссертация посвящена разработке основ технологии совместного получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров методом совмещенной конденсации и этерификации карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Разработано высокоэффективную каталитическую систему состава В2O3-Р2O5-ZrO2-WO3/SiO2 для процесса газофазной совместной конденсации метилпропионату и пропионовой кислоты с формальдегидом в присутствии метанола, применение которой позволяет получать сразу два ценные мономеры - метилметакрилат и метакриловую кислоту. Суммарная селективность образования целевых продуктов составляет 96,3 %. Разработанная каталитическая система также является эффективной в процессе конденсации пропионовой кислоты и формальдегида в присутствии метанола с получением метилметакрилата, метакриловой кислоты, метилпропионата и диетилкетона. Суммарный выход акрилатов составляет 37,4 %. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлены кинетические закономерности процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии лучшей каталитической системы. На основе разработанной кинетической модели рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные технологические параметры осуществления процесса. Разработаны основы технологии совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты. The thesis is devoted to development of technology basics of simultaneous obtaining of unsaturated carboxylic acids and their esters by combined condensation and esterification of carbonyl compounds in the gas phase on solid multicomponent catalysts. It allows to get both target products at one stage and thus simplify the scheme of obtaining these substances from basic feedstock (ethylene). Specifically, process of combined reactions of condensation of propionic acid, methyl propionate, formaldehyde and esterification with methanol was developed, allowing to obtain methyl methacrylate and methacrylic acid in a single stage. Catalytic systems based on mixtures of oxides of boron and phosphorus promoted with different oxides were prepared. Silica gel was used as a support for catalyst preparation. Total amount of active components in the catalyst was 20 %. Molar ratio of methyl propionate : propionic acid : formaldehyde : methanol = 1:1:2:1 was found to be the best for the process. It was observed that adding of methanol increases selectivity of methyl methacrylate. Residence time of 11 s was found to be the best for process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification with methanol. Forming of large amount of diethyl ketone at temperature above 623 K was observed. The highly efficient catalytic system В2O3–Р2O5–ZrO2 WO3/SiO2 for gas phase process combined condensation of methyl propionate, propionic acid with formaldehyde in the presence of methanol was established. The total selectivity of the formation of target products at the optimum temperature of 613 K is 96.3% which is 12.5% higher than in the process of condensation of methyl propionate and formaldehyde. The best of developed catalytic system was also effective in the process of condensation of propionic acid and formaldehyde in the presence of methanol to form methyl methacrylate, methacrylic acid, metylpropionate and diethyl ketone. The total yield 37.4% of acrylates per single pass and 64.9% taking into account the recirculation of unreacted substances was achieved. It has been established that the method for acrylic acid is promising as not requiring the use of raw materials of oil origin. The regularities of the effect of treatment of the support on the yield of acrylic acid have been found. Also it has been established that the tungsten oxide-containing catalyst is the most active and effective for the process of condensation of ethanic acid and formaldehyde with the selectivity of acrylic acid more than 90%. The best catalyst В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 was used to study the kinetic regularities. The dependences between qualitative and quantitative composition of developed catalysts and their physical and chemical and catalytic properties was established. The kinetic model of the reaction was developed and based on it optimum conditions were calculated and confirmed experimentally, and optimum technological parameters of the process were proposed. Also the direct correlation was confirmed between the activity of catalysts and the acidity of their surface, as well as the inverse correlation between the selectivity of acrylates and the strength of acidic active centers. It has been shown that in the proposed process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification in the presence of methanol, the interaction of the components most effectively occurs in pores with the radius 3.6-6 nm at weak acid activated centers with the activation energy of ammonia desorption which does not exceed 30 kJ/mol. The technology basics of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid have been elaborated.Item Хімічне модифікування епоксидних смол (оліго)діолами(Національний університет "Львівська політехніка", 2016) Івашків, Остап ПетровичДисертація присвячена встановленню закономірностей синтезу на основі епоксидних смол функційних гідроксилвмісних олігомерів, які містять у своїй структурі первинну й вторинні гідроксильні та іншу функційну групу, зокрема, епоксидну, пероксидну, карбоксильну, акриловий фрагмент. Як вихідні речовини використовували епоксидні смоли ЕД-20 і ЕД-24, 1,4-бутандіол, політетрагідрофуран, пероксидну похідну епоксидної смоли ЕД-24, адипінову і акрилову кислоти. Як каталізатори вивчені 1,4-діазобіцикло[2,2,2]октан та гідроксид калію (КОН), триетиламін, а також четвертинні амонієві солі, зокрема, бензилтриетиламоній хлорид (БТЕАХ) та каталітичну суміш, що складалася з четвертинної амонієвої солі та КОН. Розраховані ефективні константи швидкості реакції та енергії активації для синтезу кожного олігомеру. Запропоновані механізми протікання реакції з використанням як моделі реакції “діол – епоксидна смола” в присутності каталітичної суміші, що складається з гідроксиду калію й бензилтриетиламоній хлориду. Структура синтезованих олігомерів підтверджена хімічними та спектроскопічними методами аналізу. Склад олігомерів встановлений із використанням оберненофазової високоефективної рідинної хроматографії. Вивчена термічна стійкість отриманих продуктів та їх структуруючі властивості. ІЧ сектроскопічними дослідженнями вcтановлений хімізм процесу формування епокси-олігомерних сумішей на основі промислової епоксидної смоли ЕД-20 та 4,4′-дифенілметандіізоціанату у присутності синтезованих олігомерів. Показано, що синтезовані олігомери можна використовувати як додатки при створенні захисних покрить, бітум-полімерних сумішей та сумішей на основі бутадієн-акрилонітрилового каучуку з метою підвищення їхніх експлуатаційних характеристик. Диссертация посвящена установлению закономерностей синтеза на основе эпоксидных смол гидроксилсодержащих функциональных олигомеров, в структуре которых присутствуют первичная и вторичные гидроксильные, а также иная функциональная группа, в частности, эпоксидная, пероксидная, карбоксильная, акриловый фрагмент. В качестве исходных веществ были использованы эпоксидные смолы ЭД-20 и ЭД-24, 1,4-бутандиол, политетрагидрофуран, пероксидная производная эпоксидной смолы ЭД-24, адипиновая и акриловая кислоты. В качестве катализаторов исследованы 1,4-диазобицикло[2,2,2]октан, гидроксид калия (КОН), четвертичные аммониевые соли, а также каталитическая система, состоящая из бензилтриэтиламмоний хлорида (БТЭАХ) и гидроксида калия. Синтезированы 9 новых гидроксилсодержащих производных эпоксидных олигомеров. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции и энергии активации для синтеза каждого олигомера. Предложены механизмы протекания реакции, с использованием в качестве модели реакции «эпоксидная смола – диол», в присутствии каталитической смеси, состоящей из гидроксида калия и бензилтриэтиламмония хлорида. Структура синтезированных олигомеров подтверждена химическими, спектроскопическими методами анализа, состав олигомерной смеси установлен с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографией. Изучена термическая устойчивость полученных продуктов и их структурирующие свойства. ИК-спектроскопическими исследованиями установлен химизм процесса формирования эпокси-олигомерных смесей на основе промышленной эпоксидной смолы ЭД-20 и диизоцианата в присутствии синтезированных олигомеров. В случае использования гидроксил-эпоксидного олигомера образуется пространственно-сшитая структура, в которой модифицированный гидроксилсодержащий олигомер входит в структуру сшитой диановой эпоксидной смолы ЭД-20 с уретановыми связями. Показано, что синтезированные олигомеры можно использовать в качестве добавок при создании защитных покрытий, битум-полимерных и резиновых смесей для повышения их эксплуатационных характеристик. Для полимерных пленок, полученных с использованием синтезированных олигомеров, определены физико-механические и вязкостно-эластичные свойства и химическая стабильность. Для битум-полимерных и резиновых смесей, в которых в качестве полимерного компонента использованы гидроксилсодержащие олигомеры, определены основные эксплуатационные и теплофизические показатели. The thesis is devoted to investigation of basic regularities of functional hydroxy-containing oligomers synthesis based on epoxy resins. The oligomers include in their structure primary and secondary hydroxy groups, as well as epoxy, peroxy, carboxy groups or acrylic fragment. ED-24 and ED-20 epoxy resins, 1,4-butanediol, polytetrahydrofurane, peroxy derivative of ED-24 epoxy resin, adipic and acrylic acids were used as initial agents. 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]octane, potassium hydroxide (KOH), benzyltriethylammonium chloride (BTEACH), BTEACH+КОН catalytic mixture and triethyleneamine have been used as catalysts. Nine new functional hydroxyl-containing oligomers were synthesized. The effective rate constants and the activation energies of all new oligomers were calculated. The reaction mechanism was proposed, using the reaction "diol– epoxy resin" as a model in the presence of catalyst mixture consisting of potassium hydroxide and benzyltryetylammonium chloride. The structure of the synthesized oligomers was confirmed by chemical methods of analysis, spectroscopy and high-performance liquid chromatography. The thermal stability of the final products and their cross-linking properties were studied. By means of IR spectroscopy the chemistry of epoxy-oligomeric compounds formation based on ED-20 epoxy resin and MDI in the presence of synthesized oligomers was determined. It was shown that the synthesized oligomers can be used as additives while the production of protective coatings, rubber and bitumen-polymer blends to improve their operational characteristics.Item Сумісне одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів гетерогенно-каталітичною конденсацією карбонільних сполук(Національний університет "Львівська політехніка", 2016) Небесна, Юлія ВіталіївнаДисертація присвячена розробленню основ технології сумісного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів методом альдольної конденсації карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоефективну каталітичну систему складу В2O3–Р2O5–ZrO2/SiO2 для процесу газофазної конденсації метилпропіонату з формальдегідом, застосування якої дозволяє одержувати одразу два цінні мономери –метилметакрилат та метакрилову кислоту. Розроблена каталітична система також є ефективною у процесі сумісного одержання метилакрилату та акрилової кислоти. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено кінетичні закономірності процесу сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти в присутності кращої каталітичної системи. На основі розробленої кінетичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення процесу. Розроблено основи технології сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти. Диссертация посвящена разработке основ технологии совместного получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров методом альдольной конденсации карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Разработана высокоэффективная каталитическая система состава B2O3 – P2O5 –ZrO2/SiO2 для процесса газофазной конденсации метилпропионата с формальдегидом, использование которой позволяет получать сразу два ценных мономера – метилметакрилат и метакриловую кислоту. Разработанная каталитическая система также является эффективной в процессе совместного получения метилакрилата и акриловой кислоты. Определены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Определены кинетические закономерности процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии лучшей каталитической системы. На основе разработанной кинетической модели рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные технологические параметры процесса. Разработаны основы технологии совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты. The thesis is devoted to the development of technology basics of simultaneous obtaining of unsaturated carboxylic acids and their esters by aldol condensation of saturated esters and formaldehyde in the gas phase over solid catalysts. Catalytic systems based on mixtures of oxides of boron and phosphorus promoted with different oxides were prepared. Silica gel with large specific surface area was used as a support for catalyst preparing. Total amount of active components in the catalyst was 20 %. Aldol condensation reaction of methyl propionate and formaldehyde was studied in the presence of created catalysts. The main products were methyl methacrylate and methacrylic acid; propionic acid, methanol and diethyl ketone were formed too. Equimolar ratio of methyl propionate to formaldehyde was found to be the best for the process. It was observed that adding of methanol causes decreasing of total yield of methyl methacrylate and methacrylic acid. Residence time of 12 s was found to be the best for aldol condensation of methyl propionate and formaldehyde. Forming of large amount of propionic acid over the catalyst promoted by tungsten oxide was observed. The catalysts promoted by basic oxides show high selectivity at low temperatures, but conversion of methyl propionate is too low. Using zirconium oxide as promoter provides the highest selectivity among other studied oxides of transient metals. The highest total yield and selectivity of methyl methacrylate and methacrylic acid was observed in the presence of a catalyst with molar ratio of ZrO2/P2O5 0.3. Over this catalyst at the optimum temperature of 623 K the one-pass total yield of methacrylate monomers is 63.2 % while with recycling of methyl propionate and propionic acid it can be increased to 87.5 %. The best catalytic system was studied in the aldol condensation process of methyl acetate and formaldehyde yielding methyl acrylate and acrylic acid. The optimum temperature for methyl acrylate and acrylic acid producing is the temperature of 653 K. The maximum total yield of methyl acrylate and acrylic acid is 72.2 % while their total selectivity is 77.4 % and conversion of methyl acetate is 93.2 %. The correlation between physical-chemical properties of developed catalysts and their catalytic activity was determined. It was found that catalyst's activity correlates with their total surface acidity, and methacrylates selectivity has negative correlation with a strength of the acid active sites. It was established that condensation process of methyl propionate with formaldehyde most favorably occurs in the pores with radius 3.6–6 nm on the weak acid active sites with Еа NH3 less than 30 kJ/mol. The best catalyst was used to study the kinetic regularities of the aldol condensation of methyl propionate with formaldehyde. The mechanism of this reaction was proposed. The kinetic model of the reaction was developed and based on it optimum conditions were calculated and confirmed experimentally to be temperature of 623 K and residence time of 13 s. Under this conditions one-pass total yield of methacrylate monomers is 64.7 % while with recycling of methyl propionate and propionic acid it can be increased to 87.6 %. The technology basics of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid have been elaborated.Item Одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі(Національний університет "Львівська політехніка", 2011) Небесний, Роман ВолодимировичDissertation is dedicated to the basics of the technology of acrylic monomers obtaining by aldol condensation of carbonyl compounds in the gas phase on solid catalysts. An active, highly selective for methacrylic acid and acrylic acid B2O3 - P2O5 - WO3/SiO2 catalyst for the condensation of carbonyl compounds in gas phase has been synthesized. The relationship between physical-chemical and catalytic properties of the developed catalysts has been established. The kinetic regularities of the aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on the best catalyst has been detected. Kinetic model of the reaction in the presence of the best catalyst has been determined and on its base the optimization of the process of aldol condensation of propionic acid with formaldehyde to methacrylic acid in the gas phase has been made. The basics of technology of methacrylic acid obtaining have been elaborated. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения акрилатных мономеров альдольной конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Создано каталитические системы на основе смесей оксидов бора и фосфора, промотированных оксидами цинка, ванадия, молибдена или вольфрама. Для обеспечения большой удельной поверхности использован силикагель марки КСС-3. Установлено влияние количества промотора, температуры и времени контакта на конверсию реагентов и селективность образования продуктов реакции альдольной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом. В присутствии созданных каталитических систем единственным побочным продуктом является диэтилкетон - продукт конденсации двух молекул пропионовой кислоты. Оптимальными условиями осуществления процесса на всех каталитических системах является температура 593 К и время контакта 12 с. Найдено, что оптимальным является катализатор с атомным соотношением В:Р:W = 3:1:0,3, использование которого позволило достичь выхода метакриловой кислоты 44,6 % при селективности ее образования 93,5 %. Эффективность лучшей каталитической системы исследовано в процессе конденсации уксусной кислоты с формальдегидом в акриловую кислоту. Установлено оптимальные условия получения акриловой кислоты - температура 653 К и время контакта 8 с, при которых выход акриловой кислоты составил 50,6 % при селективности ее образования 88,8 %. Найдено взаимозависимость между каталитическими и физико-химическими свойствами созданных катализаторов. Установлено, что реакция конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом происходит на активных центрах кислотного типа. Активность разработанных катализаторов возрастает с увеличением поверхностной кислотности и, в незначительной степени, удельной поверхности, а селективность по целевому продукту возрастает с уменьшением силы кислотных активных центров. Метакриловая кислота образуется на кислотных активных центрах умеренной силы, а побочный продукт - диэтилкетон - на сильных кислотных центрах катализатора. Лучший катализатор использовано для исследования кинетических акономерностей реакции конденсации пропионовой кислоты с ормальдегидом. Разработано кинетическую модель реакции и выполнено оптимизацию газофазной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом в метакриловою кислоту. Разработано основы технологии получения метакриловой кислоты. Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено активний, високоселективний за метакриловою кислотою та акриловою кислотою B2O3 – P2O5 – WO3/SiO2 каталізатор конденсації карбонільних сполук в газовій фазі. Встановлено залежності між фізико-хімічними та каталітичними властивостями розроблених каталізаторів. Встановлено кінетичні закономірності перебігу реакції альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом на кращому каталізаторі. Розроблено кінетичну модель реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконано оптимізацію процесу альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом в метакрилову кислоту в газовій фазі. Розроблено основи технології одержання метакрилової кислоти.