Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
7 results
Search Results
Item Наукові основи технологій естерів вищих жирних кислот(Національний університет "Львівська політехніка", 2021) Мельник, Юрій Романович; Реутський, Віктор Володимирович; Національний університет "Львівська політехніка"; Зажигалов, Валерій Олексійович; Курта, Сергій Андрійович; Глікіна, Ірина МаратівнаДисертація присвячена розробленню наукових основ технології естерів вищих жирних кислот. Встановлено закономірності одержання естерів вищих жирних кислот трансестерифікацією тригліцеридів та естерифікацією вищих жирних кислот аліфатичними спиртами. Встановлено, що оксиди металів та іони металів, іммобілізовані на катіоніті КУ-2-8, у реакції трансестерифікації діють як гетерогенні каталізатори. Показано, що активність оксидів металів у реакції трансестерифікації зумовлена присутністю слабких кислотних центрів та зростає зі збільшенням поверхневої кислотності досліджених оксидів. Найвищу активність в реакції трансестерифікації виявляють каталізатори, які містять іони цинку, нікелю та олова. Встановлено оптимальні умови застосування досліджених каталізаторів та визначено вплив умов на технологічні показники процесу трансестерифікації, зокрема, конверсію тригліцеридів та питому продуктивність реактора. Досліджено закономірності естерифікації вищих жирних кислот сумішами спиртів. Запропоновано здійснювати екстрагування кислот соапстоку головною фракцією етилового спирту з подальшою естерифікацією отриманого екстракту при каталізі птолуенсульфокислотою. Показано можливість повторного використання запропонованих каталізаторів при трансестерифікації відпрацьованих та нерафінованих олій та застосування сумішей спиртів, зокрема головної фракції та сивушної олії. Здійснено дослідно-промислову апробацію результатів досліджень, зокрема одержання дослідної партії н-пропілових та етилових естерів вищих жирних кислот трансестерифікацією соняшникової олії. The dissertation is devoted to the development of scientific foundations and the technology of higher fatty acids esters. The regularities of higher fatty acids esters obtaining by triglycerides transesterification and higher fatty acids esterification with aliphatic alcohols have been established. It is found that metal oxides and cation exchange resin KU-2-8 with immobilized metal ions act in the reaction as heterogeneous catalysts. It is shown that the metal oxides activity in the transesterification reaction is due to the presence of weak acid sites and increases with an increase in the surface acidity of the investigated metal oxides. It is shown that the highest activity in the transesterification reaction is exhibited by catalysts containing ions of zinc, nickel and tin. The optimal conditions for the use of the investigated catalysts are established. The effect of conditions on the technological parameters of the transesterification process, in particular on the triglycerides conversion and the reactor specific productivity of higher fatty acids esters, is studied. The regularities of higher fatty acids esterification by alcohol mixtures have been investigated. It is proposed to carry out the acids extraction from the soapstock with the head fraction of ethyl alcohol, followed by esterification of obtained extract catalyzed with p-toluenesulfonic acid. The possibility of proposed catalysts using for the processing of used and unrefined vegetable oils, and alcohols mixtures, in particular the ethyl alcohol head fraction and fusel oil, is shown. The possibility of ethyl alcohol using with a water content of up to 10% is established. The industrial testing of research results has been carried out, in particular, obtaining a pilot batch of n-propyl and ethyl esters of higher fatty acids by sunflower oil transesterification. The possibility of re-use of metal oxides and cation exchange resin KU-2-8 with immobilized metal ions as the transesterification reaction catalysts is shown.Item Удосконалення технології хлорування етилену(Національний університет "Львівська політехніка", 2021) Шпарій, Микола Володимирович; Старчевський, Володимир Людвікович; Національний університет "Львівська політехніка"; Попов, Євген Вадимович; Микитин, Ігор МихайловичВ дисертаційному дослідженні розв’язана актуальна науково-практична задача: підвищення селективності процесу рідиннофазного прямого хлорування етилену до 1,2-дихлоретану шляхом модифікації промислового каталізатора на основі хлоридів заліза та натрію натрієвою сіллю перфорованої сульфокислоти. Уточнено механізм реакції прямого хлорування етилену і показано , що швидкість реакції залежить від концентрації каталізатора і промотора та їх комплексної сполуки [NаFeСІ4], а також перехідного комплексу з етиленом [Na[Fe(С2Н4Cl)4] ) , і проходить у дифузійній зоні, що передбачає можливість утворення комплексних сполук між каталізатором, промотором та етиленом механізмом реакції. Показано, що застосування в якості стабілізаторів каталітичного комплексу хлориду амонію не дає позитивного ефекту, а натрієва сіль перфторованої сульфокислоти веде не тільки до зростання вмісту йонів натрію в каталітичній системі і досягнення проектних їх значень, але й до зростання чистоти 1,2-дихлоретану та зменшення вмісту побічних продуктів, при цьому дисперсність каталітичної системи має другорядне значення. Встановлено, що модифікатор не тільки стабілізує каталітичний комплекс, але дозволяє скоротити час його приготування у два рази. Визначено оптимальну концентрацію стабілізатора. Визначено склад шламу, що засмічує газопровід від печі до парогенератора системи утилізації тепла при термічному знешкодженні кубових залишків виробництва вінілхлориду. Запропоновано принципи технології вилучення хлориду заліза - каталізатора прямого хлорування етилену - з технологічних потоків. Випущена дослідно-промислова партія модифікатора каталітичної системи процесу прямого хлорування етилену і проведені її дослідно-промислові випробовування. Показано, що застосування натрієвої солі перфторованої сульфокислоти дозволяє підвищити селективність утворення 1,2-дихлоретану з 98,9% до 99,3%, при цьому вміст трихлоретану спадає з 0.42% до 0.29%, тобто у 1,8 раз. Dissertation research is devoted to the solving of the actual scientific and practical problem: increase of selectivity of process of liquid-phase direct chlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane by modification of the industrial catalyst on the basis of ferric chlorides and sodium salt of perforated sulfonic acid. By analyzing the stages of production of 1,2-dichloroethane, it was determined that the main factor influencing the selectivity of the process is the ratio of the components of the catalytic system, as well as its instability under the conditions of the reaction. It is established that the most effective method of stabilizing the catalytic system is the introduction of modifiers of different nature. It is these modifiers that affect the operation of the catalyst, so their search is aimed at dissertation research. The mechanism of the reaction of direct chlorination of ethylene is specified and it is shown that the reaction rate depends on the concentration of catalyst and promoter and their complex compound [NaFeСІ4], as well as the transition complex with ethylene [Na [Fe [С2Н4Cl) 4]), and takes place in the diffusion zone, providing the possibility of formation of complex compounds between the catalyst, promoter and ethylene by a new reaction mechanism. It is shown that the use of ammonium chloride (electron-donor compound) as stabilizers of the catalytic complex does not give a positive effect, and the sodium salt of perfluorinated sulfonic acid (electron-acceptor compound) leads not only to an increase in the content of sodium ions in the catalytic system and to -achieving their design values, but also to increase the purity of 1,2-dichloroethane and reduce the content of by-products, while the dispersion of the catalytic system is of secondary importance. It is established that the modifier not only stabilizes the catalytic complex, but allows to reduce its preparation time by half. The optimal stabilizer concentration is determined.The composition of the sludge that clogs the gas pipeline from the furnace to the steam generator of the heat utilization system during thermal neutralization of vat residues of vinyl chloride production has been determined. The principles of technology of extraction of iron chloride - catalyst of direct chlorination of ethylene - from technological streams are offered and it is shown that extraction of iron compounds should be carried out with technical water at elevated (about 350K) temperature, and also methods of utilization of organochlorine waste of vinyl chloride production. A basic technological scheme for the extraction of iron-containing catalyst and ways to solve technological problems that arise during the combustion of organochlorine residues in the production of vinyl chloride have been developed. An experimental-industrial batch of a modifier of the catalytic system of the process of direct chlorination of ethylene was released and its experimental-industrial tests were carried out. It is shown that the use of sodium salt of perfluorinated sulfonic acid can increase the selectivity of the formation of 1,2-dichloroethane from 98.9% to 99.3%, while the content of trichloroethane decreases from 0.42% to 0.29%, ie 1.8 times. Two licenses of Inter-Synthesis LLC, Boryslav, for the production of a catalytic system stabilizer and KARPATNAFTOKHIM LLC for its use in the process of direct chlorination of ethylene were sold. The actual economic effect achieved during the tests amounted to 88,000 UAH. The expected economic effect from the implementation is about 1 million UAH per year. В диссертационном исследовании разрешена актуальная научнопрактическая задача: повышение селективности процесса жидкофазного прямого хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана путем модификации промышленного катализатора на основе хлоридов железа и натрия натриевой солью перфторированной сульфокислоты. Уточнен механизм реакции прямого хлорирования этилена и показано, что скорость реакции зависит от концентрации катализатора и промотора и их комлексного соединения [NаFeСІ4], а также переходного комплекса с этиленом [Na[Fe(С2Н4Cl)4] и протекает в диффузионной области, что предусматривает образование комплексных соединений между катализатором, промотором и этиленом за новым механизмом. Показано, что использование в качестве стабилизатора каталитического комплекса хлорида аммония не дает положительного эффекта, а натриевая соль перфторированной кислоты благоприятствует не только увеличению содержания ионов натрия в каталитической системе , чистоты дихлорэтана но и уменьшению содержания побочных продуктов, при этом степень дисперсности каталитической системы имеет второстепенное значение. Установлено, что модификатор не только стабилизирует каталитический комплекс, но и сокращает время его приготовления в два раза. Определена оптимальная концентрация модификатора. Определен состав шлама, загрязняющего газопровод от печи до парогенератора системы утилизации тепла при переработке кубовых остатков производства дихлорэтана. Предложены принципы технологии извлечения хлорида железа – катализатора прямого хлорирования этилена – из технологических потоков. Выпущена опытно-промышленная партия модификатора каталитической системы процесса прямого хлорирования этилена и проведены ее опытнопромышленные испытания. Показано, что использование натриевой соли перфторированной сульфокислоты позволяет увеличить селективность образования 1,2-дихлорэтана с 98,9% до 99,3%, при этом содержание трихлорэтана снижается с 0.42% до 0.29%, т.е.у 1,8 раза.Item Удосконалення технології виробництва хлористого вінілу(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Курта, Сергій АндрійовичДисертаційна робота присвячена теоретичніому обґрунтуванню та практичному вирішенню науково-технічних проблем, що виявляється у вдосконаленні технології процесів виробництва хлористого вінілу, каталізом прямого та окисного хлоруванням етилену, а також технології процесу термічно ініційованого дегідрохлорування 1,2-дихлоретану з підвищеною селективністю виходу хлористого вінілу зі зменшенням кількості утворення хлорорганічних відходів. На основі встановлення будови реакційних центрів каталізаторів прямого і окисного хлорування етилену та механізму каталізу, дезактивації та регенерації каталізаторів та ініціаторів, з вдосконаленням технологічних схем цих процесів. Розробкою технології нового комплексного методу повної переробки, утилізації хлорорганічних відходів цих виробництв з рециклінгом сировини та матеріалів – вуглеводнів і хлору, було забезпечено більш високий рівень екологічності цих технологій та їх економічної вигідності шляхом переробки хлорорганічних відходів (ХОВ) у товарні продукти: 1,2-дихлоретан, 1,1,2-трихлоретан, вінілхлорид, вініліденхлорид та олігомерні і полімерні продукти. У роботі були запропоновані та вивчені нові вирішення проблем ресурсо- і енергозбереження у промислових технологічних процесах зі зменшенням кількості та повною переробкою хлорорганічних відходів-ХОВ. Особлива увага в роботі приділена комплексній переробці ХОВ в нетоксичні мономери та полімери. Підібрані умови переробки рідких ХОВ шляхом вдосконалення технологічної схеми стадії ректифікації та способом хлорування ненасичених сполук в складі ХОВ. Збільшено кількість продуктового 1,2-ДХЕ на 10–15 %. Проведена також послідовна переробка рідких ХОВ у вінілхлорид та вініліденхлорид шляхом лужного дегідрохлорування 1,2-ДХЕ і 1,1,2-трихлоретану , які входять в склад ХОВ, з конверсією 96%. Диссертация посвящена теоретическому обоснованию и практическому решению научно-технических задач, что проявляется в совершенствовании технологии процессов производства хлористого винила (ВХ), катализом прямого и окислительного хлорированием этилена, а также технологии процесса термического инициированного дегидрохлорирования 1,2-дихлоретана с повышенной селективностью выхода хлористого винила с уменьшением количества образования хлорорганических отходов. На основании установления строения реакционных центров катализаторов и механизма катализа прямого и окислительного хлорирования этилена, дезактивации и регенерации катализаторов, инициаторов по совершенствованию технологических схем этих процессов. Разработкой технологии нового комплексного метода переработкит и утилизации хлорорганических отходов этих производств с рециклингом сырья и материалов – углеводородов и хлора было обеспечено более высокий уровень экологичности этих технологий и их экономической выгодности путем переработки хлорорганических отходов (ХОО) в товарные продукты: 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, винилхлорид, винилиденхлорид и олигомерные, полимерные продукты. В работе были предложены и изучены новые решения проблем ресурсо- и энергосбережения в промышленных технологических процессах синтеза ВХ с уменьшением количества хлорорганических отходов (ХОО). Особое внимание в работе уделено комплексной переработке ХОО в нетоксичные мономеры и полимеры. Подобранные условия переработки жидких ХОО путем совершенствования технологической схемы стадии ректификации и способом хлорирования ненасыщенных соединений в составе ХОО. Увеличено количество продуктового 1,2-ДХЭ на 10–15%. Проведена также последовательная переработка жидких ХОО до винилхлорида и винилиденхлорида, путем щелочного дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ и 1,1,2-трихлорэтана, которые входят в состав ХОО, с конверсией 96%. This dissertation focuses on theoretical development and practical solutions of scientific and technical tasks, which result in the improvement of technological processes of vinyl chloride production through catalysis of direct and oxidative chlorination of ethylene. In addition, it investigates technological processes of thermal initiated dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane with increased selectivity of vinyl chloride output with the decreased amount of formed organochlorine wastes (OCW). Determining the structure of reaction centers of catalysts of direct and oxidative chlorination of ethylene and the mechanism of catalysis, deactivation, and regeneration of catalysts and initiators with the enhanced technological schemes of these processes and the development of new technology of an innovative complex method of processing, utilization of OCW from these industries with the recycling of raw materials (hydrocarbons and chlorine) resulted in the enhancement of ecology of these technologies and their economic profitability through processing OCW in commercial products: 1,2-dichloroethane, 1.1.2-trichloroethane, vinyl chloride, vyniledene chloride, as well as oligomeric and polymeric non-toxic products. The structure of active centers of catalysts of direct and oxidative chlorination of ethylene in 1,2-dichloroethane is determined. Furthermore, a new mechanism of complex and crystal-quasi-chemical catalysis of reactions of direct and oxidative chlorination of ethylene with surface complexes of the catalyst, reacting with ethylene, chlorine, hydrogen chloride, and oxygen, is proposed. A new method of preparing the original catalyst of oxidative chlorination of ethylene into 1,2-dichloroethane containing active ingredients – СuСl2·К+, Мg+2 (4–8 %) on the surface of Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3) – is suggested. The implications of the current study include innovative solutions for the problems in resource- and energy-saving in industrial technological processes with the reduction and processing of OCW. Special attention is paid to the complex processing of OCW into non-toxic monomers and polymers. The conditions of processing of liquid OCW by enhancement of the technological scheme of the rectification stage and by chlorination of unsaturated compounds in the composition of OCW are selected. The quantity of product 1,2-dichloroethane is increased in 10–15%. Sequential processing of liquid OCW into vinyl chloride and vyniledene chloride through alkaline dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane and 1,2-dichloroethane, which are components in OCW with the conversion of 96%, is conducted. A new method of OCW utilization is proposed. It is based on co-polymerization of dehydrochlorinated OCW with the fraction of С5-С9, a by-product of olefins, and polycondensation of OCW into thiokol polymer products with the solutions of sulfide-containing waste in the presence of catalysts of interphase transfer. A possibility of processing up to 75-90% of all OCW from vinyl chloride production with recycling raw materials and intermediate products is illustrated through 5 different methods. The obtained non-toxic thiokol polymers and oligomers have been investigated in terms of their structure and the scope of use. The significant economic and ecological effect from implementation of all enhanced technological processes of industrial production of vinyl chloride is projected.Item Наукові основи одержання і технологія моно- та діестерів аліфатичних карбонових кислот(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Мельник, Степан РомановичДисертація присвячена розробленню наукових основ і створенню технології індивідуальних моно- та діестерів аліфатичних карбонових кислот та їх сумішей із застосуванням каталізаторів – кислот Льюїса і Бренстеда-Лоурі. Встановлено кінетичні та технологічні закономірності реакцій естерифікації оцтової, адипінової та бурштинової кислот спиртами у відкритій і закритій системах. Встановлені залежності питомої продуктивності процесу естерифікації, конверсії реагентів, селективності утворення і виходу продуктів реакції від типу каталізатора, будови і співвідношення реагентів, температури реакції, вмісту води у реагентах, наявності азеотропоутворювача. Визначено оптимальні умови одержання естерів оцтової кислоти, індивідуальних, асиметричних та сумішей діестерів адипінової та бурштинової кислот і спиртів різної будови. Досліджено закономірності алкоголізу діестерів у присутності каталізатора – сульфокатіоніту з іммобілізованими катіонами металів. Визначено фізичні та фізико-хімічні властивості індивідуальних діестерів та їх сумішей. Визначено основні технологічні принципи одержання сумішей діестерів з побічних продуктів і відходів ряду виробництв, зокрема сивушної олії, естеро-альдегідної фракції, спиртової фракції та водно-лужних стоків виробництва капролактаму, нижчих дикарбонових кислот. Здійснено дослідно-промислову апробацію результатів досліджень, зокрема одержання дослідної партії бутилацетату і суміші діестерів нижчих дикарбонових кислот і 2-етилгексан-1-олу в присутності п-толуолсульфонату алюмінію та суміші діестерів нижчих дикарбонових кислот і бутан-1-олу. Встановлено придатність застосування одержаних сумішей як пластифікаторів ПВХ. Диссертация посвящена вопросу создания научных основ получения и технологии индивидуальных моно- и диэфиров алифатических карбоновых кислот и их смесей с применением катализаторов – кислот Льюиса и Брэнстеда-Лоури. По результатам кинетических исследований в закрытой системе определено влияние катализатора, строения дикарбоновой кислоты и спирта на кинетические и активационные параметры реакций этерификации уксусной, адипиновой и янтарной кислот алифатическими спиртами С2–С5. Установлено, что максимальный выход моноэфира дикарбоновой кислоты может быть получен при минимальном (меньше 0,02) значении соотношения констант скоростей реакций моноэфира и дикарбоновой кислоты со спиртом и достигается выбором соответствующих катализатора и температуры. Обнаружена линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот алифатическими спиртами С2–С5 в присутствии катализаторов Льюиса и Бренстеда-Лоури, свидетельствующая о компенсационном эффекте для данной совокупности реакций. Установлены высокие значения изменения энтропии активации образования промежуточных комплексов между апротонным катализатором, содержащим электроноакцепторные анионы, и интермедиатами, что указывает на высокий уровень их упорядоченности за счет влияния аниона катализатора. Установлено, что высокая активность апротонных катализаторов (солей металлов) в процессах этерификации обусловлена влиянием радиуса катиона и относительной электроотрицательности элемента металла и увеличивается с ростом электроноакцепторных свойств аниона кислоты Льюиса. Показано, что, в сравнении с кислотами Бренстеда-Лоури, в присутствии катализаторов – п-толуолсульфонатов и перфтороксасульфонатов алюминия, кобальта (ІІ), меди (ІІ) в 1,5–3 раза увеличивается удельная производительность технологического процесса получения моно- и диэфиров алифатических карбоновых кислот. Установлены зависимости удельной производительности процесса этерификации в открытой системе, конверсии реагентов, селективности образования и выхода продуктов реакции от типа катализатора, строения и соотношения реагентов, температуры реакции, содержания воды в реагентах, наличия азеотропобразующего вещества. Исследованы закономерности получения смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, алифатического спирта С4–С5 и циклогексанола. Установлены оптимальные условия получения продуктов реакция с максимальным (48–60%) выходом ассиметричного эфира при конверсии карбоксильных групп реагентов не менее 99%. Изучены закономерности процесса алкоголиза диалкиладипинатов циклогексанолом и предложены активные для данного процесса гетерогенные катализаторы на основании катионита КУ-2-8, содержащего в своем составе иммобилизованные катионы меди (ІІ), кобальта (ІІ), алюминия и других металлов. Определены физические и физико-химические свойства индивидуальных диэфиров и их смесей, которые необходимы для их эффективного выделении из реакционной смеси и использовании в промышленности. Предложен алгоритм математического расчета процесса этерификации уксусной кислоты и дикарбоновых кислот спиртами С2–С5 в реакторе периодического действия с использованием определенных в кинетических исследованиях предэкспоненты константы скорости и энергии активации реакций. Адекватность построенных моделей подтверждена экспериментом. Разработаны основные технологические принципы получения смесей диэфиров из побочных продуктов и отходов ряда производств, в частности сивушного масла, эфироальдегидной фракции, спиртовой фракции и водно-щелочных стоков производства капролактама, низших дикарбоновых кислот. Проведена опытно-промышленная апробация результатов исследований, в частности получена опытная партия н-бутилацетата и смеси диэфиров низших дикарбоновых кислот и 2-этилгексан-1-ола в присутствии п-толуолсульфоната алюминия и диэфиров низших дикарбоновых кислот и бутан-1-ола. Установлена целесообразность применения полученных смесей как пластификаторов ПВХ. The thesis is dedicated to the development of scientific foundations and creation of technology of individual mono- and diesters of aliphatic carboxylic acids, as well as their mixtures using Lewis and Brønsted-Lowry acids as a catalyst. Kinetic and technological regularities of acetic, adipic and succinic acid esterification with alcohols in open and closed system have been ascertained. Dependences of the esterification process specific productivity, reactants conversion, reaction products formation selectivity and yield on catalyst type, structure and ratio of the reactants, water content in the reactants and presence of entrainer have been determined. Optimum production conditions of esters of acetic acid, as well as individual and asymmetric esters and mixtures of diesters of adipic and succinic acids and alcohols of different structure have been found out. Regularities of the diesters alcoholysis with sulfonic cation-exchange resin with immobilized metal cations on it as a catalyst have been studied. Physical and physicochemical properties of individual diesters and their mixtures have been determined. Basic technological principles of diesters mixtures production from by-products and wastes of number of industries, namely fusel oil, esteroaldehydic fraction, alcoholic fraction, alkaline water effluents of caprolactam production and lower dicarboxylic acids, have been defined. Experimental-industrial approbation of the research results has been carried out, in particular production of the pilot batch of butylacetate and mixture of diesters of lower dicarboxylic acids and 2-ethylhexane-1-ol with aluminium para-toluenesulphonate and mixture of diesters of lower dicarboxylic acids and butane-1-ol, has been carried out. It has been proved that the mixtures obtained can be applied as PVC plasticizers.Item Основи технології алкілацетатів аліфатичних спиртів С4-С5 з використанням як каталізаторів солей сульфокислот(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Дзіняк, Мар’яна БогданівнаДисертація присвячена розробленню основ технології естерів оцтової кислоти та аліфатичних спиртів С4-С5 з використанням як каталізаторів солей сульфокислот. Встановлено кінетичні та технологічні закономірності естерифікації. Вивчено вплив природи катіону і аніону солі на швидкість реакції та технологічні показники процесу. Показано, що ряд солей (перфтороксасульфонати алюмінію, кобальту (ІІ), купруму (ІІ), цинку та п-толуолсульфонати алюмінію, кобальту (ІІ), купруму (ІІ)) проявляють вищу активність, ніж активність відповідних кислот - перфтор(4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонової кислоти та п-толуолсульфокислоти, яка є промисловим каталізатором процесу естерифікації. Запропоновано активний і доступний каталізатор процесу одержання алкілацетатів – п-толуолсульфонат алюмінію, який дозволяє збільшити питому продуктивність реакційного вузла процесу та може бути регенерований з реакційної суміші. Доведено можливість багаторазового використання запропонованого каталізатора в технологічному процесі одержання алкілацетатів та випущено дослідну партію бутилацетату, що підтверджено актом дослідно-промислових випробувань на ПАТ «Завод тонкого органічного синтезу «Барва» (м. Івано-Франківськ). Визначено оптимальні технологічні параметри та запропоновано принципову технологічну схему процесу одержання алкілацетатів у присутності п-толуолсульфонату алюмінію. Диссертация посвящена разработке основ технологии эфиров уксусной кислоты и алифатических спиртов С4-С5 с использованием в качестве катализаторов солей сульфокислот. Установлено кинетические и технологические закономерности этерификации. Изучено влияние природы катиона и аниона соли на скорость реакции и технологические показатели процесса. Показано, что ряд солей (перфтороксасульфонаты алюминия, кобальта (II), меди (II), цинка и п-толуолсульфонаты алюминия, кобальта (II), меди (II)) проявляют большую активность, чем соответствующие кислоты (перфтор(4-метил-3,6-диоксаоктан)сульфоновая кислота и п-толуолсульфокислота, которая является промышленным катализатором процесса этерификации), обеспечивают высокую скорость процесса, конверсию кислоты, удельную производительность реактора и при оптимальной концентрации могут повторно применяться (в течение 3-4 циклов) в технологическом процессе получения бутил- и амилацетата. Установлено, что соли минеральных, моно- и дикарбоновых кислот являются менее активными в реакции этерификации уксусной кислоты алифатическими спиртами С4-С5 по сравнению с солями п-толуолсульфокислоты, как правило, вследствие плохой растворимости в субстрате или за счет менее выраженных электронно-акцепторных свойств аниона. Показано, что увеличение концентрации п-толуолсульфоната алюминия на порядок (с 0,4 до 4,0 ммоль/дм3) сопровождается ростом скорости реакции этерификации уксусной кислоты 3-метилбутан-1-олом, уменьшением продолжительности процесса с 85 до 25 мин. и повышением удельной производительности реакционного узла почти в 3,9 раза. Установлено, что при наличии в реакционной смеси незначительного количества воды (до 3-4 % мас.) существенно сокращается продолжительность процесса этерификации уксусной кислоты 3-метилбутан-1-олом в присутствии п-толуолсульфонатов цинка и алюминия, и увеличивается удельная производительность реактора. Положительное влияние воды обусловлено улучшением растворимости катализатора (соли п-толуолсульфокислоты) в реакционной смеси на начальной стадии реакции и увеличением его активной концентрации. Предложен эффективный и доступный катализатор процесса получения алкилацетатов - п-толуолсульфонат алюминия, который позволяет увеличить удельную производительность реакционного узла процесса и может быть регенерированн из реакционной смеси. Доказана возможность многократного использования предложенного катализатора в технологическом процессе получения алкилацетатов и наработано опытную партию бутилацетата, что подтверждено актом опытно-промышленных испытаний на ОАО «Завод тонкого органического синтеза «Барва» (г.Ивано-Франковск). Определены оптимальные технологические параметры и предложена принципиальная технологическая схема процесса получения алкилацетатов в присутствии п-толуолсульфоната алюминия. The thesis is dedicated to the development of technology foundations of esters of acetic acid and primary aliphatic alcohols С4-С5 with sulfonic acids salts as a catalyst. Kinetic and technological regularities of acetic acid esterification in open and closed system have been ascertained. The effect of cation and anion of the salt on the reaction rate and technological parameters of the process has been studied. It has been shown that the number of salts (aluminium, cobalt(II), copper(II) and zinc perfluorsulfonates, as well as aluminium, cobalt(II) and copper(II) p-toluenesulfonates) is more active compared to the corresponding acids – perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoctane)sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Aluminium p-toluenesulfonate has been suggested as an efficient and affordable catalyst of alkyl acetates production. The catalyst enables to increase the specific productivity of the reactor and can be recuperated from the reaction mixture. The optimum technological parameters of alkyl acetates production with aluminium p-toluenesulfonate have been found out and the elementary process scheme has been suggested. It has been shown that multiple use of the catalyst is possible in alkyl acetates production process. The pilot batch of butyl acetate has been produced, that is confirmed by the certificate of experimental-industrial testing at JSC Fine organic synthesis plant «Barva» (Ivano-Frankivsk).Item Одержання асиметричних діестерів адипінової кислоти(Національний університет "Львівська політехніка", 2012) Солод, Микола ІвановичУ дисертаційній роботі досліджено закономірності одержання асиметричних діестерів адипінової кислоти, циклогексанолу і аліфатичних спиртів С4-С5 нормальної та ізо-будови шляхом естерифікації АК спиртами з одночасним або постадійним їх введенням у реакцію та алкоголізу діалкіладипінатів. Визначено вплив природи реагентів, температури, природи та концентрації каталізатора, мольного співвідношення реагентів, присутності азеотропоутворювача на виходи продуктів реакції. Встановлено оптимальні умови синтезу асиметричних адипінатів. Найефективнішими каталізаторами для одержання асиметричних адипінатів шляхом естерифікації є сульфатна кислота та п-толуолсульфокислота. За оптимальних умов естерифікації адипінової кислоти сумішами циклогексанолу та аліфатичних спиртів С4–С5 одержано алкілциклогексиладипінати із виходами 51-58% при високій конверсії карбоксильних груп адипінової кислоти (вище 99%). Синтезовано діестери на основі спиртової фракції виробництва капролактаму (вихід н-амілциклогексиладипінату 47,8%). Досліджено алкоголіз симетричних алкіладипінатів нижчих аліфатичних спиртів на гетерогенних каталізаторах. Вперше використано як каталізатори алкоголізу адипінатів модифіковані йонами металів сульфокатіоніти, які не втрачають активності під час алкоголізу і можуть багатократно використовуватись у процесі. Визначено основні фізико-хімічні властивості одержаних продуктів з огляду на можливі шляхи їх використання. Запропоновано принципову технологічну схему виробництва асиметричних діестерів. Розраховано матеріальний баланс та оцінено економічний ефект одержання сумішей діестерів із високим (понад 55%) вмістом асиметричних діестерів. В диссертационной работе изучены закономерности получения асимметричных сложных эфиров адипиновой кислоты, циклогексанола и алифатических спиртов С4-С5 нормального и изо- сторения путем этерификации адипиновой кислоты спиртами с их одновременным или стадийным введением в реакцию, а также путем алкоголиза диалкиладипинатов; определению важнейших свойств продуктов, содержащих полученные адипинаты. Установлено влияние природы реагентов, температуры, природы и концентрации катализатора, мольного соотношения реагентов, присутствия азеотропообразующего компонента на выходы продуктов реакции. Определены оптимальные условия синтеза асимметричных адипинатов. Показано, что самыми эффективными катализаторами для получения асимметричных адипинатов путем этерификации являются сульфатная кислота и п-толуолсульфокислота. Определены оптимальные условия этерификации адипиновой кислоты смесями циклогексанола и алифатических спиртов С4-С5, при которых достигаются высокие выходы алкилциклогексиладипинатов (51-58%) при высокой конверсии карбоксильных групп адипиновой кислоты (выше 99%). Синтезированы диэфиры на основе спиртовой фракции производства капролактама (выход н-амилциклогексидадипината 47,8%). Изучен процесс алкоголиза симметричных адипинатов низших алифатических спиртов на гетерогенных катализаторах. Впервые в качестве каталитических систем для процесса алкоголиза адипинатов были использованы модифицированные ионами металлов сульфокатиониты. Наибольшую активность продемонстрировал сульфокатионит, в котором ионы гидрогена замещены катионами меди (максимальный выход асимметричного диэфира составил 35,1%). Полученные металл- сульфокатиониты не теряют активности в процессе алкоголиза и могут многократно использоваться в процессе. Определены основные физико-химические свойства полученных продуктов принимая во внимание возможные отрасли их применения. Предложена принципиальная технологическая схема производства смесей адипинатов с высоким содержанием асимметричных диэфиров на основе адипиновой кислоты, циклогексанола и алифатических спиртов С4–С5. Рассчитаны расходные коэффициенты реагентов и материалов для получения 1 т диэфирных смесей. Проведена оценка экономического эффекта получения смесей диэфиров с высоким (более 55%) содержанием асимметричных диэфиров. Показано, что за счет использования смесей спиртов и спиртовой фракции производства капролактама можно получить ценные продукты и получить экономический эффект от 1000 до 7000 грн / т продукта. The dissertation is devoted to the investigation of the rules of obtaining of asymmetric diesters of adipic acid, cyclohexanol and aliphatic n- and iso- C4-C5 alcohols by simultaneous or stepwise esterification of adipic acid with alcohols and by alcoholysis of dialkyladipates. The influences of the reactants nature, the temperature, the nature and the concentration of the catalyst, the molar ratio of the reactants, the presence of aseotropic component on the yields of the reaction products were determined. The optimal conditions of the asymmetric diesters synthesis were established. Sulphuric acid and p-toluensulfonic acid are the most effective catalysts for obtaining of asymmetric adipates using esterification process. The optimal conditions for obtaining of alkylcyclohexyl adipates by adipic acid esterification with a mixture of C4-C5 alcohols and cyclohexanol allow to obtain asymmetric adipates with high yields (51-58%) and to reach high conversions of adipic acid carboxylic groups (more than 99%). The diesters based on alcohol fraction of the caprolactam manufacturing were synthesized (the yield of the n-amylcyclohexyladipate 47,8%). The alcoholysis of the symmetric adipate on the heterogenous catalysts was investigated. The sulfonic cation-exchange resins modified by metal ions were first applied as catalysts for the alcoholysis of adipates (the best result obtained with Cu-resin, the yield of asymmetric adipate 35,1%). Metal- modified resins don’t loose their activity and can be applied many times in the alcoholysis process. The main physicochemical properties of the products obtained were investigated. The principal technological scheme for asymmetric diesters manufacturing has been proposed. The calculation of the material balance and the assessment of the economic effect of the obtaining of the diester mixtures with high content (more than 55%) of asymmetric diesters were calculated.Item Технологія виробництва та застосування оливорозчинного інгібітору корозії на основі похідних карбаміду(Національний університет "Львівська політехніка", 2009) Голік, Максим АнатолійовичВизначено особливості синтезу, дослідження та розроблено технологію виробництва і техніку застосування оливорозчинних інгібіторів корозії на основі похідних карбаміду. Експериментально вияснено оптимальні значення рецептурно-технологічних параметрів процесу одержання ОІК при взаємодії карбаміду, триетаноламіну (ТЕА) та олеїнової кислоти (Hol) в присутності каталізітора карбонату кальцію. Базуючись на результатах досліджень розроблено інгібітор корозії МІК-8, який на поверхні чорних металів утворює захисні хемосорбційні плівки елек-троноакцепторного характеру. Досліджено вплив групового вуглеводневого складу та в’язкості модельних і товарних базових олив, а також в’язкісних та адсорбційних (сульфонатів) додатків на захисну здатність оливних композицій інгібітору МІК-8. Введенням гідроксиду кальцію модифіковано інгібітор, одержаний при взаємодії карбаміду, TEA і Hol. Розроблено технологію виробництва інгібітору МІК-8, яку випробовано в промислових умовах на АЗТ «Ресурс-Ойл». З використанням інгібітору МІК-8 розроблено рецептури консерваційних олив МАГ-11, МАГ-15мз. Порівняльними випробуваннями встановлено високу захисну здатність синтезованих інгібіторів та консерваційних олив щодо захисту металовиробів від корозії. Исследованы особенности получения маслорастворимых ингибиторов коррозии (МИК) на основе производных карбамида. Изучено влияние неорганических карбонатов на кинетику процесса амии-дирования олеиновой кислоты карбамидом. Установлено, что среди карбонатов наивысшей каталитической активностью характеризуется карбонат кальция, добавление которого в количестве 0,5-1% ускоряет конверсию олеиновой кислоты в 1,4-2,5 раз. Экспериментально определены оптимальные значения рецептурно-техноло-гических параметров процесса получения МИК на основе продуктов взаимодействия карбамида, триэтаноламина (ТЕА) и олеиновой кислоты (Hol) в присутствии катализатора – карбоната кальция. Установлно, что оптимальными мольными со-отношениями исходных реагентов есть: карбамід: ТЕА: Hol : Hst = 1,3:1:3:0,3 при концентрации катализатора 0,5-1,0 %. Оптимальной схемой проведения процесса есть конденсация с совмещением амидирования и эстерификации, при которой происходит реагирование карбамида с ТЕА, а также с моностэром триэтаноламина и олеиновой кисолоты. Оптимальное значение кислотного числа ингибитора находится в пределах 15-30 мгКОН/г. Изучено влияние содержания примесей стеариновой кислоты в олеиновой кислоте. Установлено что оптимальное содержание стеариновой кислоты в технической олеиновой составляет 8-12%. На основе результатов исследования разработан ингибитор коррозии МІК-8. Методами электронной спектроскроскопии установлено, что МІК-8 на ме-таллической поверхности Ст08пс образует защитные хемасорбционные пленки электроноакцепторного характера. Путем измерения рН водной вытяжки 8 исследована гидролитическая стабильность ингибитора МІК-8, установлено повышение значения рН воды до 7,8, при контакте с ингибитором, что позитивным образом отразится на защит-ных свойствах масляных композиций МІК-8 при защите влажных поверхностей металлоизделий. Исследовано влияние группового углеводородного состава и вязкости модельных и товарных базовых нефтяных масел на защитную способность масляных композиций ингибитора МІК-8. Показано, что при концентрациях ингибитора МІК-8 0,5-5% зависимость защитной способности консервационных масел (КМ) от вязкости базового масла имеет экстримальное значение, положение которого зависит от концентрации ароматических углеводородов и ингибитора МІК-8. Повышение концентрации ароматических углеводородов или ингибитора МІК-8 приводит к улучшению защитной способности КМ, содержащих ингибитор МІК-8. При рабочих концентрациях ингибитора МІК-8 8-10% оптимальное значение кинематической вязкости базового масла находится в пределах 18-30 мм2/с (при 50 оС), а оптимальное содержание ароматических углеводородов не менее 20%, смол 0,5%. Исследовано влияние присадок загущающего и ад-сорбционного типа на защитную способность КМ содержащих МІК-8. Установлено, что характер влияния загущающих присадок зависит от их химического состава и от начальной вязкости консервационного масла. Введение в состав ком-позиций ингибитора МІК-8, загущающих присадок ( полиметакрилата (ПМА-Д), полиизобутилена (ПИБ), битума, церезина) в концентрации 2-3% приводит к повышению защитной способности на 3-8% композиций масла И-20А и на 20-50% композиций масла И-5А. Дальнейшее повышение концентрации загустителя, содержащего полярные группы (ПМА-Д), незначительно увеличивает, а не содержащего полярные группы (ПИБ), – уменьшает защитную эффективность масел. Выявлен синергизм при совместном использовании в составе КМ МІК-8 и сульфонатной присадки С-150, пик которого, относительно Ст08пс, приходится на массовые ссоотношения 4 : 1 для условий испытания в электролите, и 3 : 1 – в камере солевого тумана. Ингибитор, получаемый взаимодействием карбамида, ТЕА и Hol модифи-цирован гидроксидом кальция, что привело к повышению защитной способности его масляных композиций. Разработана технология производства ингибитора МІК-8, которая испытана в промышленных условиях на АЗТ «Ресурс-Ойл». С использованием ингибитора МІК-8 разработаны рецептуры консервационных масел МАГ-11, МАГ-15мз. Сравнительными испытаниями установлены высокие защитные свойства синте-зированых маслорастворимых ингибиторов коррозии и консервационных масел.It has been determined the peculiarities of synthesis , researched a technology for the production and developed a technique for the application oil soluble corrosion inhibitors based on carbamide derivatives. Optimal values for the formulation and technological parameters of the process to produce OSCI based on the interaction of carbamide, triethanolamine (TEA) and oleinic acid (Hol) in the presence of a catalyst – calcium carbonate – were experimentally determined. On the basis of experimental results, MIK-8 corrosion inhibitor, which formed protective chemisorption films of electron-acceptor character on a surface of ferrous metals, was developed. It was studied the influence of hydrocarbon group composition and the viscosity of model and commercial mineral base oils as well as viscosity index improvers and adsorption (sulfonate) additives upon the protective ability of MIK-8 oil compositions. The inhibitor produced as a result of carbamide, TEA and Hol interaction, was modified with calcium hydroxide addition. The developed technology for MIK-8 corrosion inhibitor production was tested under industrial conditions at AZT “Resource-Oil”. Formulations of MAG-11, MAG-15mz corrosion-preventing oils with the use of MIK-8 corrosion inhibitor, were designed. Comparative tests had shown high protective ability of synthesized inhibitors and corrosion-preventing oils as for the protection of metal wares against corrosion.