Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
4 results
Search Results
Item Теоретичні основи технологій гетерогенно-каталітичного одержання акрилатних мономерів(Національний університет "Львівська політехніка", 2021) Івасів, Володимир Васильович; Піх, Зорян Григорович; Національний університет "Львівська політехніка"; Кучмій, Степан Ярославович; Курта, Сергій Андрійович; Глікіна, Ірина МаратівнаДисертація присвячена розробленню наукових основ та технології гетерогеннокаталітичного одержання акрилатних мономерів. Розроблено нові ефективні каталізатори виробництва метилметакрилату та метакрилової кислоти за реакціями конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом, конденсації метилпропіонату з формальдегідом, та суміщеної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом та естерифікації метанолом. Розроблені каталізатори також є ефективними у процесах виробництва метилакрилату та акрилової кислоти. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу метилметакрилату та метакрилової кислоти. Розроблено кінетичні моделі реакцій газофазної конденсації пропіонової кислоти та метилпропіонату з формальдегідом, їх основі яких виконано оптимізацію процесів та розроблено технологічні схеми виробництва акрилатних мономерів конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі. Виконано порівняльний аналіз розроблених каталізаторів та технологій виробництва акрилатних мономерів з існуючими в промисловості, та здійснено дослідно-промислову апробацію. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии гетерогеннокаталитического получения акрилатных мономеров. Разработаны новые эффективные катализаторы производства метилметакрилата и метакриловой кислоты за реакциями конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом, конденсации метилпропионата с формальдегидом, и совмещенной конденсации метилпропионата и пропионовой кислоты с формальдегидом и этерификации метанолом. Разработанные катализаторы также эффективны в процессах производства метилакрилата и акриловой кислоты. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлено влияние технологических параметров на процессы синтеза метилметакрилата и метакриловой кислоты. Разработаны кинетические модели реакций газофазной конденсации пропионовой кислоты и метилпропионата с формальдегидом, на основе которых выполнено оптимизацию процессов и разработаны технологические схемы производства акрилатных мономеров конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе. Выполнен сравнительный анализ разработанных катализаторов и технологий производства акрилатных мономеров с существующими в промышленности, и осуществлено опытно-промышленную апробацию. The dissertation is devoted to the development of scientific foundations and technologies of heterogeneous catalytic production of acrylate monomers. New efficient catalysts are developed for methyl methacrylate and methacrylic acid production by reactions of condensation of propionic acid with formaldehyde, condensation of methyl propionate with formaldehyde, and combined condensation of methyl propionate and propionic acid with formaldehyde and esterification with methanol. The effect of technological parameters on the processes of synthesis of methyl methacrylate and methacrylic acid is established. It is determined that B–P–Zr–W–Ox/SiO2 catalyst with an atomic ratio of components B:P:Zr:W = 3:1:0,15:0,15 is the most efficient by the yield and selectivity of methyl methacrylate and methacrylic acid. Under the optimal conditions of the process at a temperature of 623 K and the residence time of 12 second, the total yield of methyl methacrylate and methacrylic acid is 46.7% per pass, and 93.3%, taking into account recirculation. The correlation between the activity of catalysts and the acidity of their surface was established and confirmed, as well as a reverse correlation between acrylate selectivity and the strength of acidic active sites. It is shown that the processes of condensation of methylpropionate, propionic acid and formaldehyde are most efficiently occurring in the pores of a radius of 3.6 - 6 nm on relatively weak acidic active sites with the activation energy of ammonia desorption less than 30 kJ/mol. The kinetic models of gas-phase methyl methacrylate and methacrylic acid production by condensation reactions are developed, and based on them the process optimization is performed and technological schemes are developed for the heterogeneous catalytic production of acrylate monomers. A comparative analysis of the developed catalysts and technologies for the production of acrylate monomers with existing in industry has been performed, and experimental and industrial testing was carried out. Industrial implementation of developed methods will eliminate the low-selective step of oxidation of acrolein to methacrylic acid, reduce the total number of stages, increase the selectivity of the target products by ~ 20% and reduce the cost of raw materials by 10-18%.Item Гетерогенно-каталітичне одержання акрилатних мономерів за суміщеними реакціями конденсації та естерифікації(Національний університет "Львівська політехніка", 2017) Лапичак, Назарій Ігорович; Івасів, Володимир Васильович; Національний університет «Львівська політехніка»; Курта, Сергій Андрійович; Бушуєв, Андрій СергійовичДисертація присвячена розробці основ технології одержання акрилатних мономерів методом суміщених реакцій конденсації та естерифікації карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоефективну каталітичну систему складу В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 для процесу газофазної сумісної конденсації метилпропіонату і пропіонової кислоти з формальдегідом у присутності метанолу, застосування якої дозволяє одержувати одразу два цінні мономери – метилметакрилат та метакрилову кислоту. Сумарна селективність утворення цільових продуктів становить 96,3 %. Розроблена каталітична система також є ефективною у процесі конденсації пропіонової кислоти і формальдегіду у присутності метанолу з одержанням метилметакрилату, метакрилової кислоти, метилпропіонату та діетилкетону. Сумарний вихід акрилатів становить 37,4 %. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено кінетичні закономірності процесу сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти в присутності кращої каталітичної системи. На основі розробленої кінетичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення процесу. Визначено основні закономірності одержання акрилової кислоти з сировини не нафтового походження з селективністю утворення понад 90 %. Диссертация посвящена разработке основ технологии совместного получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров методом совмещенной конденсации и этерификации карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Разработано высокоэффективную каталитическую систему состава В2O3-Р2O5-ZrO2-WO3/SiO2 для процесса газофазной совместной конденсации метилпропионату и пропионовой кислоты с формальдегидом в присутствии метанола, применение которой позволяет получать сразу два ценные мономеры - метилметакрилат и метакриловую кислоту. Суммарная селективность образования целевых продуктов составляет 96,3 %. Разработанная каталитическая система также является эффективной в процессе конденсации пропионовой кислоты и формальдегида в присутствии метанола с получением метилметакрилата, метакриловой кислоты, метилпропионата и диетилкетона. Суммарный выход акрилатов составляет 37,4 %. Установлены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Установлены кинетические закономерности процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии лучшей каталитической системы. На основе разработанной кинетической модели рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные технологические параметры осуществления процесса. Разработаны основы технологии совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты. The thesis is devoted to development of technology basics of simultaneous obtaining of unsaturated carboxylic acids and their esters by combined condensation and esterification of carbonyl compounds in the gas phase on solid multicomponent catalysts. It allows to get both target products at one stage and thus simplify the scheme of obtaining these substances from basic feedstock (ethylene). Specifically, process of combined reactions of condensation of propionic acid, methyl propionate, formaldehyde and esterification with methanol was developed, allowing to obtain methyl methacrylate and methacrylic acid in a single stage. Catalytic systems based on mixtures of oxides of boron and phosphorus promoted with different oxides were prepared. Silica gel was used as a support for catalyst preparation. Total amount of active components in the catalyst was 20 %. Molar ratio of methyl propionate : propionic acid : formaldehyde : methanol = 1:1:2:1 was found to be the best for the process. It was observed that adding of methanol increases selectivity of methyl methacrylate. Residence time of 11 s was found to be the best for process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification with methanol. Forming of large amount of diethyl ketone at temperature above 623 K was observed. The highly efficient catalytic system В2O3–Р2O5–ZrO2 WO3/SiO2 for gas phase process combined condensation of methyl propionate, propionic acid with formaldehyde in the presence of methanol was established. The total selectivity of the formation of target products at the optimum temperature of 613 K is 96.3% which is 12.5% higher than in the process of condensation of methyl propionate and formaldehyde. The best of developed catalytic system was also effective in the process of condensation of propionic acid and formaldehyde in the presence of methanol to form methyl methacrylate, methacrylic acid, metylpropionate and diethyl ketone. The total yield 37.4% of acrylates per single pass and 64.9% taking into account the recirculation of unreacted substances was achieved. It has been established that the method for acrylic acid is promising as not requiring the use of raw materials of oil origin. The regularities of the effect of treatment of the support on the yield of acrylic acid have been found. Also it has been established that the tungsten oxide-containing catalyst is the most active and effective for the process of condensation of ethanic acid and formaldehyde with the selectivity of acrylic acid more than 90%. The best catalyst В2O3–Р2O5–ZrO2–WO3/SiO2 was used to study the kinetic regularities. The dependences between qualitative and quantitative composition of developed catalysts and their physical and chemical and catalytic properties was established. The kinetic model of the reaction was developed and based on it optimum conditions were calculated and confirmed experimentally, and optimum technological parameters of the process were proposed. Also the direct correlation was confirmed between the activity of catalysts and the acidity of their surface, as well as the inverse correlation between the selectivity of acrylates and the strength of acidic active centers. It has been shown that in the proposed process of combined condensation of methyl propionate, propionic acid, formaldehyde and esterification in the presence of methanol, the interaction of the components most effectively occurs in pores with the radius 3.6-6 nm at weak acid activated centers with the activation energy of ammonia desorption which does not exceed 30 kJ/mol. The technology basics of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid have been elaborated.Item Сумісне одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів гетерогенно-каталітичною конденсацією карбонільних сполук(Національний університет "Львівська політехніка", 2016) Небесна, Юлія ВіталіївнаДисертація присвячена розробленню основ технології сумісного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів методом альдольної конденсації карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено високоефективну каталітичну систему складу В2O3–Р2O5–ZrO2/SiO2 для процесу газофазної конденсації метилпропіонату з формальдегідом, застосування якої дозволяє одержувати одразу два цінні мономери –метилметакрилат та метакрилову кислоту. Розроблена каталітична система також є ефективною у процесі сумісного одержання метилакрилату та акрилової кислоти. Встановлено залежності між якісним і кількісним складом розроблених каталізаторів та їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями. Встановлено кінетичні закономірності процесу сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти в присутності кращої каталітичної системи. На основі розробленої кінетичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення процесу. Розроблено основи технології сумісного одержання метилметакрилату та метакрилової кислоти. Диссертация посвящена разработке основ технологии совместного получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров методом альдольной конденсации карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Разработана высокоэффективная каталитическая система состава B2O3 – P2O5 –ZrO2/SiO2 для процесса газофазной конденсации метилпропионата с формальдегидом, использование которой позволяет получать сразу два ценных мономера – метилметакрилат и метакриловую кислоту. Разработанная каталитическая система также является эффективной в процессе совместного получения метилакрилата и акриловой кислоты. Определены зависимости между качественным и количественным составом разработанных катализаторов и их физико-химическими и каталитическими свойствами. Определены кинетические закономерности процесса совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии лучшей каталитической системы. На основе разработанной кинетической модели рассчитаны и экспериментально подтверждены оптимальные технологические параметры процесса. Разработаны основы технологии совместного получения метилметакрилата и метакриловой кислоты. The thesis is devoted to the development of technology basics of simultaneous obtaining of unsaturated carboxylic acids and their esters by aldol condensation of saturated esters and formaldehyde in the gas phase over solid catalysts. Catalytic systems based on mixtures of oxides of boron and phosphorus promoted with different oxides were prepared. Silica gel with large specific surface area was used as a support for catalyst preparing. Total amount of active components in the catalyst was 20 %. Aldol condensation reaction of methyl propionate and formaldehyde was studied in the presence of created catalysts. The main products were methyl methacrylate and methacrylic acid; propionic acid, methanol and diethyl ketone were formed too. Equimolar ratio of methyl propionate to formaldehyde was found to be the best for the process. It was observed that adding of methanol causes decreasing of total yield of methyl methacrylate and methacrylic acid. Residence time of 12 s was found to be the best for aldol condensation of methyl propionate and formaldehyde. Forming of large amount of propionic acid over the catalyst promoted by tungsten oxide was observed. The catalysts promoted by basic oxides show high selectivity at low temperatures, but conversion of methyl propionate is too low. Using zirconium oxide as promoter provides the highest selectivity among other studied oxides of transient metals. The highest total yield and selectivity of methyl methacrylate and methacrylic acid was observed in the presence of a catalyst with molar ratio of ZrO2/P2O5 0.3. Over this catalyst at the optimum temperature of 623 K the one-pass total yield of methacrylate monomers is 63.2 % while with recycling of methyl propionate and propionic acid it can be increased to 87.5 %. The best catalytic system was studied in the aldol condensation process of methyl acetate and formaldehyde yielding methyl acrylate and acrylic acid. The optimum temperature for methyl acrylate and acrylic acid producing is the temperature of 653 K. The maximum total yield of methyl acrylate and acrylic acid is 72.2 % while their total selectivity is 77.4 % and conversion of methyl acetate is 93.2 %. The correlation between physical-chemical properties of developed catalysts and their catalytic activity was determined. It was found that catalyst's activity correlates with their total surface acidity, and methacrylates selectivity has negative correlation with a strength of the acid active sites. It was established that condensation process of methyl propionate with formaldehyde most favorably occurs in the pores with radius 3.6–6 nm on the weak acid active sites with Еа NH3 less than 30 kJ/mol. The best catalyst was used to study the kinetic regularities of the aldol condensation of methyl propionate with formaldehyde. The mechanism of this reaction was proposed. The kinetic model of the reaction was developed and based on it optimum conditions were calculated and confirmed experimentally to be temperature of 623 K and residence time of 13 s. Under this conditions one-pass total yield of methacrylate monomers is 64.7 % while with recycling of methyl propionate and propionic acid it can be increased to 87.6 %. The technology basics of simultaneous obtaining of methyl methacrylate and methacrylic acid have been elaborated.Item Одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі(Національний університет "Львівська політехніка", 2011) Небесний, Роман ВолодимировичDissertation is dedicated to the basics of the technology of acrylic monomers obtaining by aldol condensation of carbonyl compounds in the gas phase on solid catalysts. An active, highly selective for methacrylic acid and acrylic acid B2O3 - P2O5 - WO3/SiO2 catalyst for the condensation of carbonyl compounds in gas phase has been synthesized. The relationship between physical-chemical and catalytic properties of the developed catalysts has been established. The kinetic regularities of the aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on the best catalyst has been detected. Kinetic model of the reaction in the presence of the best catalyst has been determined and on its base the optimization of the process of aldol condensation of propionic acid with formaldehyde to methacrylic acid in the gas phase has been made. The basics of technology of methacrylic acid obtaining have been elaborated. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения акрилатных мономеров альдольной конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Создано каталитические системы на основе смесей оксидов бора и фосфора, промотированных оксидами цинка, ванадия, молибдена или вольфрама. Для обеспечения большой удельной поверхности использован силикагель марки КСС-3. Установлено влияние количества промотора, температуры и времени контакта на конверсию реагентов и селективность образования продуктов реакции альдольной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом. В присутствии созданных каталитических систем единственным побочным продуктом является диэтилкетон - продукт конденсации двух молекул пропионовой кислоты. Оптимальными условиями осуществления процесса на всех каталитических системах является температура 593 К и время контакта 12 с. Найдено, что оптимальным является катализатор с атомным соотношением В:Р:W = 3:1:0,3, использование которого позволило достичь выхода метакриловой кислоты 44,6 % при селективности ее образования 93,5 %. Эффективность лучшей каталитической системы исследовано в процессе конденсации уксусной кислоты с формальдегидом в акриловую кислоту. Установлено оптимальные условия получения акриловой кислоты - температура 653 К и время контакта 8 с, при которых выход акриловой кислоты составил 50,6 % при селективности ее образования 88,8 %. Найдено взаимозависимость между каталитическими и физико-химическими свойствами созданных катализаторов. Установлено, что реакция конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом происходит на активных центрах кислотного типа. Активность разработанных катализаторов возрастает с увеличением поверхностной кислотности и, в незначительной степени, удельной поверхности, а селективность по целевому продукту возрастает с уменьшением силы кислотных активных центров. Метакриловая кислота образуется на кислотных активных центрах умеренной силы, а побочный продукт - диэтилкетон - на сильных кислотных центрах катализатора. Лучший катализатор использовано для исследования кинетических акономерностей реакции конденсации пропионовой кислоты с ормальдегидом. Разработано кинетическую модель реакции и выполнено оптимизацию газофазной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом в метакриловою кислоту. Разработано основы технологии получения метакриловой кислоты. Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено активний, високоселективний за метакриловою кислотою та акриловою кислотою B2O3 – P2O5 – WO3/SiO2 каталізатор конденсації карбонільних сполук в газовій фазі. Встановлено залежності між фізико-хімічними та каталітичними властивостями розроблених каталізаторів. Встановлено кінетичні закономірності перебігу реакції альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом на кращому каталізаторі. Розроблено кінетичну модель реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконано оптимізацію процесу альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом в метакрилову кислоту в газовій фазі. Розроблено основи технології одержання метакрилової кислоти.