Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
3 results
Search Results
Item Хімічна модифікація карбоксилвмісних олігоестерів епоксидними сполуками(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Башта, Богдана БогданівнаДисертація присвячена синтезу багатофункційних олігоестерів на основі карбоксилвмісних похідних піромелітового діангідриду або двохосновних карбонових кислот та діанових епоксидних смол або пероксидної похідної епоксидної смоли. Вивчено основні кінетичні закономірності перебігу реакцій між карбоксилвмісними олігоестерами на основі піромелітового діангідриду або двохосновними карбоновими кислотами та епоксидними смолами в присутності різних за природою каталізаторів. Розроблено методики синтезу та одержано низку нових олігомерних продуктів, які містять у своїй структурі вільні карбоксильні і гідроксильні групи й епоксидну групу або пероксидний фрагмент. Структура одержаних продуктів підтверджена хімічними, ІЧ та 1Н й 13С ЯМР спектроскопічними дослідженнями. Методом термогравіметричного аналізу встановлено термічну стабільність синтезованих олігоестерів. Досліджено структуруючі властивості одержаних продуктів та вивчено їхню роль у процесах формування просторово-зшитих структур в епокси-олігомерних сумішах. Встановлено хімізм формування зшитих структур у полімерних плівках на основі таких сумішей. Запропоновано використовувати синтезовані олігоестерні продукти як компоненти захисних покриттів на основі епокси-олігомерних та полівінілхлоридних сумішей, а також при створенні бітум-полімерних сумішей. Диссертация посвящена синтезу многофункциональных олигоэфиров на основе карбоксилсодержащих производных пиромеллитового диангидрида или двухосновных карбоновых кислот и диановых эпоксидных смол или пероксидной производной эпоксидной смолы. Изучены основные кинетические закономерности протекания реакции между карбоксилсодержащими соединениями на основе пиромеллитового диангидрида или двухосновными карбоновыми кислотами и эпоксидными смолами в присутствии различных по природе катализаторов. Разработаны методики синтеза и получен ряд новых олигоэфирных продуктов, содержащих в своей структуре свободные карбоксильные и гидроксильные группы, а также эпоксидную группу или пероксидный фрагмент. Структура полученных продуктов подтверждена химическими, ИК и 1Н и 13С ЯМР спектроскопическими исследованиями. Методом термогравиметрического анализа исследована термическая стабильность синтезированых олигоэфиров. Исследованы структурирующие свойства полученных продуктов, изучена их роль в процессах формирования пространственно-сшитых структур в эпокси-олигоэфирних смесях. Установлен химизм образования сшитых структур в полимерных пленках на основе таких смесей. Предложено использовать синтезированные олигоэфирные продукты в качестве компонентов защитных покрытий на основе эпокси-олигоэфирных, а также поливинилхлоридных смесей, либо для получения битум-полимерных смесей. The thesis is devoted to the synthesis of polyfunctional oligoesters based on carboxycontaining derivatives of pyromellitic dianhydride or dibasic acids and dianic epoxy resins or peroxy derivative of epoxy resin. The effect of the catalyst nature and amount, as well as reagents ratio and temperature on the reaction rate has been determined for the interaction between carboxy-containing oligoesters based on pyromellitic dianhydride or dicarboxy acids and different epoxy resins. The effective rate constants of the mentioned reaction have been calculated and the activation energy has been determined. The regularities of carboxy-containing oligoesters synthesis as a result of the oligoesters based on pyromellitic dianhydride reaction and also different dicarboxylic acids with epoxy resins and peroxy derivative of epoxy resin ED-24 have been investigated. It has been synthesized a number of new oligoesters containing in their structure free carboxy, hydroxyl and epoxy groups or peroxy fragment. The properties of the synthesized oligoesters have been investigated. The structure of the synthesized compounds has been confirmed by IR and 1Н and 13С NMR spectroscopy. The thermal stability of polyfunctional oligoesters has been established by thermogravimetric analysis. While crosslinking of epoxy-oligomeric mixtures based on industrial ED-20 dianic epoxy resin, oligoesteracrylate TGM-3, carboxy-containing derivative of ED-24 resin and polyethylenepolyamine at room temperature and heating to 383, 403 or 423 K it has been established that extent of crosslinked structures formation depends upon the mixture composition and crosslinking conditions. The role of obtained products in crosslinking of epoxy-oligomeric mixtures has been studied. The chemism of crosslinked structures formation into polymeric films based on such mixtures has been examined. In particular it has been investigated that epoxy-oligoesteric mixtures based on epoxy resin ED-20, oligoesteracrylate TGM-3, hardener polyethylenepolyamine and synthesized reactive oligoesters characterized by hight gel-fraction content, hardness, better viscous-elastic properties and physic-mechanical characteristics of polymeric films to compare with usual industrial mixture. The poly(vinyl chloride) mixture modified by the synthesized oligoester I is characterized by better aging stability to compare with known industrial material. The bitumen-polymeric mixture which includes 1 g of oligoester I per 100 g bitumen is characterized by better adhesive properties to compare with neat bitumen.Item Полімерні композиційні матеріали з підвищеною зносо- та абразивостійкістю на основі блок-кополіуретанів(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Анісімов, Володимир МиколайовичРозроблено науково обґрунтований підхід щодо створення нових композиційних матеріалів на основі блок-кополіуретанів (БПУ) триботехнічного призначення з заданим рівнем властивостей завдяки регулюванню параметрів структурної організації матеріалу. Методом перколяційного аналізу оцінено імовірність геометричних фазових переходів в залежності від вмісту жорсткої фази, визначено умови порогу перколяції для вивчених БПУ. Встановлено характерні точки вмісту жорстких блоків Рс1 і Рс2, які відповідають умовам геометричних фазових переходів, виявлено умови утворення геометричної фазової морфології з оптимальними параметрами (Рс1 ≤ Рс ≤ Рс2). Вивчено характер залежностей деформаційно-міцнісних, реологічних та триботехнічних властивостей полімерних композицій від співвідношення компонентів у суміші блок-кополіуретанів та у суміші БПУ з поліетиленом та полістиролом. Розроблено композити на основі БПУ з оптимальною фазовою морфологією: створені матеріали мають в 3-10 разів вищий рівень зносостійкості, в 2-3 рази менший коефіцієнт тертя, підвищену теплопровідність, знижену чутливість до напружень при деформації зсуву і розширений температурний інтервал переробки. Практичні розробки впроваджено в промислове виробництво. Разработан научно обоснованный подход к созданию новых композиционных материалов на основе блок-полиуретанов (БПУ) триботехнического назначения с заданным уровнем свойств путем регулирования параметров структурной организации материала. Методом перколяционного анализа проведена оценка вероятности геометрических фазовых переходов в зависимости от содержания жесткой фазы, определены условия порога перколяции для изученных БПУ. Установлены характерные точки содержания жестких блоков Рс1 и Рс2, которые отвечают условиям геометрических фазових переходов, выявлены условия образования геометрической фазовой морфологи с оптимальними параметрами (Рс1 ≤ Рс ≤ Рс2). Изучено физико-механические, реологические, триботехнические свойства полимерных смесей: полиуретановых блок-сополимеров с оптимальным содержанием жестких блоков на основе сложных олигогликолей; смесей БПУ на основе простого олигогликоля и смесей БПУ на основе простого и сложного олигогликолей в широком диапазоне концентраций. Установлен существенный рост уровня деформационно-прочностных показателей смеси при сохранении реологических и триботехнических свойств на удовлетворительном уровне. Исследованы механические, деформационные, триботехнические свойства смесей БПУ с полиэтиленами низкой и высокой плотности, а также сополимерами стирола. Установлено, что уровень свойств смесей блок-полиуретанов с полиэтиленом и полистиролом характеризуется повышением условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве с сохранением величины интенсивности изнашивания на удовлетворительном уровне. Для смесей БПУ с полиэтиленом и полистиролом установлено корреляцию между деформационными и триботехническими характеристиками. Максимальная износостойкость реализуется при повышении эластичности. Показано, что наполнение БПУ с оптимальной фазовой морфологией тонкодисперсным графитом, салицилатом меди, кубовыми остатками производства высших алифатических аминов, фторопластами марок Ф-4 и Ф-4НТД, полиэлектролитным комплексом на основе полиакрилата натрия и поливинилбензилтриметиламмонийхлорида, гранулированным мелкодис-персным металлическим порошком позволяет в 3–5 раз повысить износостойкость композиций в условиях трения без смазывания, снизить в 2–3 раза коэффициент трения, в 2 раза повысить коэффициент теплопроводности, уменьшить чувствительность к напряжениям при сдвиговых деформациях, а также расширить интервал температуры переработки. Установлены технологические параметры литья под давлением БПУ с оптимальной фазовой морфологией и разработанных на их основе композиционных материалов. Рекомендованные параметры позволили в реальных условиях продуктивно влиять на технологический процесс литья под давлением и получать качественные изделия из разработанных композитов. Рассмотрены способы моделирования напряженно-деформированного состояния вязко-упругих материалов на основе БПУ. Представлено методики аппроксимации экспериментальных данных и приведены примеры дальнейшего их использования при расчетах напряженно-деформированного состояния элементов машин. Получена математическая модель для расчетов температурных полей и напряжений с учетом вязко-упругих свойств материала. Промышленные испытания и внедрение деталей из разработанных композиционных материалов в узлах трения машин и механизмов в качестве направляючих скольжения, опор роликов, герметизаторов, элементов передаточних устройств подтвердили их высокую эффективность по сравнению с имеющимися аналогами. Экономический эффект получено за счет увеличения долговечности работы узлов трения, сокращения затрат на ремонтные и профилактические работы. A scientifically substantiated approach for obtaining new tribological composite materials based on block-polyurethanes (BPU) has been developed. The approach allows producing materials with preset properties through variations in their structural organisation. An analysis of geometrical phase transition probability depending on hard phase content is carried out through percolation prediction method. Conditions of percolation threshold for studied BPU are found. Characteristic points of hard blocks content Рс1 and Рс2, that correspond to conditions of geometrical phase transitions are found, conditions of geometrical phase morphology formation with optimal parameters (Рс1 ≤ Рс ≤ Рс2) are revealed. The dependence character of deformation-strength, rheological and tribological characteristics of polymer compositions on component correlation in block-polyurethane blends as well as BPU with polyethylene blend has been studied. Composites based on BPU with an optimal phase morphology have been found. The developed materials have 3-10 times increase of endurance, 2-3 times reduction of the coefficient of friction, an increase in thermal conductivity, reduction of their sensitivity to shear stress and processing temperature range. Practical results are implemented in industry.Item Гетерофункціональні олігопероксиди на основі піромелітової кислоти(Національний університет "Львівська політехніка", 2012) Гаргай, Христина ІванівнаДисертаційна робота стосується синтезу та дослідження нових олігопероксидів на основі піромелітової кислоти, що містять функціональні або термінальні пероксидні групи різної природи: пероксиестерні, первинно-третинні та дитретинні діалкілпероксидні групи. Встановлено зв’язок будови одержаних олігопероксидів з їх поверхнево-активними властивостями та термічною стійкістю. Визначені кінетичні закономірності реакції взаємодії піромелітового діангідриду з гідропероксидом трет-бутилу, виведена математична модель процесу та обчислені константи швидкості першої та другої стадій. Це дозволило визначити умови, які сприяють утворенню ангідридного пероксиестеру піромелітової кислоти. Модифікацією природних полісахаридів синтезованими олігопероксидами різної природи одержано нові біодеградабельні макроініціатори, а модифікація ними поверхні целюлозних волокон дозволяє покращити сумісність із поліолефінами, зокрема, з поліпропіленом. Показано, що олігопероксиди можуть бути використані для модифікації поверхні карбонових нанотрубок з метою покращення фізико-механічних властивостей нанокомпозиційних матеріалів нового покоління на їх основі. Проведено модифікацію поверхні поліетилентерефталату олігопероксидами з метою пероксидації для подальшого формування на ній прищепленого наношару декстрану із біоспецифічними властивостями. Диссертация посвящена синтезу и исследованию новых олигопероксидов на основе пиромеллитовой кислоты, содержащих функциональные или терминальные пероксидные группы различной природы: пероксиэфирные, первично-третичные и дитретичные диалкилпероксидные группы. На основе пиромеллитового диангидрида синтезированы олигопероксиды с карбоксильными, а на основе тетрахлорангидрида – с хлорангидридными функциональными группами. Строение синтезированных олигопероксидов подтверждено ИК и ПМР спектроскопией, а также функциональным анализом. Исследованы поверхностно-активные свойства синтезированных олигопероксидов. Показано, что их поверхностная активность проявляется в кислой среде и зависит от длины оксиэтиленовой цепи и количества карбоксильных групп и не зависит от природы пероксидной группы. Наибольшую поверхностную активность проявляют олигопероксиды на основе ПЕГ-9 и ПЕГ-13, у которых гидрофильно-гидрофобные свойства сбалансированы. Установлено, что олигопероксиды являются эффективными эмульгаторами полистирольных эмульсий. Методом дериватографии исследован термический распад синтезированных олигопероксидов. Показано, что температурный интервал термодеструкции и значения эффективных энергий активации олигопероксидов отвечают мономерным пероксидам соответствующих классов. Определены кинетические закономерности реакции взаимодействия пиромеллитового диангидрида с гидропероксидом трет-бутила, выведена математическая модель процесса и вычислены константы скорости первой и второй стадий. Это позволило определить оптимальные условия для препаративного синтеза ангидридного пероксиэфира пиромеллитовой кислоты. Модификацией природных полисахаридов синтезированными олигопероксидами различной природы получены новые биодеградабельные макроинициаторы, а модификация олигопероксидами поверхности целлюлозных волокон улучшает совместимость последних с полиолефинами, в частности, с полипропиленом. Показано, что олигопероксиды могут быть использованы для модификации поверхности карбоновых нанотрубок с целью улучшения физико-механических показателей нанокомпозиционных материалов нового поколения на их основе. Проведена модификация олигопероксидами поверхности полиэтилентерефталата с целью её пероксидации и дальнейшего формирования на ней привитого нанослоя декстрана с биоспецифическими свойствами. The thesis is devoted to the synthesis and investigation of a novel oligoesters on the basis of Pyromellitic Acid, which contain either functional or terminal peroxy groups of different nature: peroxyester, primary-tertiary and ditertiary dialkil peroxy groups. The influence of the structure of oligoperoxides on the surface-active properties and thermal stability of peroxide function was established. The kinetic regularities of the reaction of Pyromellitic Dianhydride with Hidroperoxide of tertiary Butyl were determined. Mathematic model of the process was created and the first and second stages constants were calculated. Conditions to obtain the Peroxyester with anhydride group were determined. A new biodegradable macroinitiators were obtained by the modification of native polysaccharides with oligoperoxides. The modification of the surface of cellulose fibers improves their compatibility with traditional polymers with polypropylene. It was shown, that oligoperoxides could be used for modification of Carbon Nanotube surface in order to improve mechanical properties of modern nanocomposites on their basis. The polyethyleneterephtalate surface was modified with oligoperoxide in order to attach dextrane nanolayer with biospecific properties.