Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
9 results
Search Results
Item Гомогенно-каталітичне окиснення циклогексану в присутності спиртів(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Супрун, Олександр ОлександровичДисертація присвячена вирішенню науково технічної задачі – вдосконалення процесу гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану шляхом розробки нових високоефективних каталітичних систем на основі органічних солей кобальту та добавок різної природи, що дає можливість підвищити конверсію сировини та селективності за цільовими продуктами. Визначення якісний та кількісний вплив кисневмісних добавок різної природи до нафтенату кобальту та індивідуального азот та кобальт вмісного каталізатора, а також розчини цих систем на основні параметри процесу окиснення циклогексану. Визначено вплив умов проведення процесу на склад продуктів окиснення. Встановлено оптимальний склад каталітичної системи при якому спостерігаємо максимальну її ефективність. Проведено дослідження ІЧ- спектрів поглинання та оптичної густини каталітичних систем з метою обґрунтування їх ефективності. Запропоновано каталітичні системи, які дозволять збільшити продуктивність процесу окислення циклогексану за рахунок підвищення конверсії вуглеводню та збільшення селективності процесу за цільовими продуктами. Запропоновані каталітичні системи дозволяють також цілеспрямовано впливати на співвідношення між продуктами окислення циклогексану. Диссертация посвящена решению научно-технической задачи - совершенствование процесса гомогенно-каталитического окисления циклогексана путем разработки новых высокоэффективных каталитических систем на основе органических солей кобальта и добавок различной природы, что дает возможность повышения конверсии сырья и селективности за целевыми продуктами. Исследовано качественное и количественное влияние кислородсодержащих добавок различной природы, а именно одно- и многоатомных спиртов, а также азотсодержащих веществ к нафтенату кобальта. Проведены опыты по влиянию индивидуального азот и кобальт содержащего катализатора. А также исследованы растворы этих систем в разных растворителях на основные параметры процесса окисления циклогексана. Определено влияние условий проведения процесса на состав продуктов окисления. Установлено оптимальное соотношение между нафтенатом кобальта и этанолом. При весовом отношении НК-ЕТ=1:1 получено увеличение селективности образования целевых продуктов на 19% абс. при конверсии циклогексана К = 4% по сравнению с НК, а также сдвигает соотношение между циклогексанолом и циклогексаноном в сторону спирта. Исследовано влияние индивидуального катализатора – кобальтсодержащего производного аминокислоты на показатели окисления. В его присутствии происходит увеличение селективности образования основных продуктов на 15% абс. И сдвигается соотношение спирт/кетон в сторону кетона. Проведено исследование ИК- спектров поглощения и оптической плотности каталитических систем с целью обоснования их эффективности. Подтверждена их способность к созданию комплексных и внутримолекулярных соединений, а также способность влиять на дисперсность системы, что обуславливает их каталитическую эффективность. Dissertation is devoted to solving of scientific and technical problem – improvement of cyclohexane homogeneous catalytic oxidation process through creation of new highly effective catalytic systems, based on organic salts of cobalt and additives of different nature, which can increase conversion of raw materials and selectivity by aim products. Quality and quantity impacts of oxygen-containing additives of different nature to cobalt naftenate, individual, nitrogen- and cobalt-containing, catalyst and solutions of mentioned catalytic systems on main indexes of cyclohexane oxidation process were investigated. Influence of process conditions on composition of oxidation products was determined. Optimal composition of catalytic system, which shows maximum efficiency, was found. Studies of IR-spectra of absorption and optical density of catalytic systems were conducted in order to justify their efficiency. In this work new catalytic systems, which allows increasing of productivity of cyclohexane oxidation process through increasinge of hydrocarbon conversion and process selectivity by aim products, are proposed. Use of proposed catalytic systems also allows direct influence on ratios between cyclohexane oxidation products.Item Удосконалення технології виробництва хлористого вінілу(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Курта, Сергій АндрійовичДисертаційна робота присвячена теоретичніому обґрунтуванню та практичному вирішенню науково-технічних проблем, що виявляється у вдосконаленні технології процесів виробництва хлористого вінілу, каталізом прямого та окисного хлоруванням етилену, а також технології процесу термічно ініційованого дегідрохлорування 1,2-дихлоретану з підвищеною селективністю виходу хлористого вінілу зі зменшенням кількості утворення хлорорганічних відходів. На основі встановлення будови реакційних центрів каталізаторів прямого і окисного хлорування етилену та механізму каталізу, дезактивації та регенерації каталізаторів та ініціаторів, з вдосконаленням технологічних схем цих процесів. Розробкою технології нового комплексного методу повної переробки, утилізації хлорорганічних відходів цих виробництв з рециклінгом сировини та матеріалів – вуглеводнів і хлору, було забезпечено більш високий рівень екологічності цих технологій та їх економічної вигідності шляхом переробки хлорорганічних відходів (ХОВ) у товарні продукти: 1,2-дихлоретан, 1,1,2-трихлоретан, вінілхлорид, вініліденхлорид та олігомерні і полімерні продукти. У роботі були запропоновані та вивчені нові вирішення проблем ресурсо- і енергозбереження у промислових технологічних процесах зі зменшенням кількості та повною переробкою хлорорганічних відходів-ХОВ. Особлива увага в роботі приділена комплексній переробці ХОВ в нетоксичні мономери та полімери. Підібрані умови переробки рідких ХОВ шляхом вдосконалення технологічної схеми стадії ректифікації та способом хлорування ненасичених сполук в складі ХОВ. Збільшено кількість продуктового 1,2-ДХЕ на 10–15 %. Проведена також послідовна переробка рідких ХОВ у вінілхлорид та вініліденхлорид шляхом лужного дегідрохлорування 1,2-ДХЕ і 1,1,2-трихлоретану , які входять в склад ХОВ, з конверсією 96%. Диссертация посвящена теоретическому обоснованию и практическому решению научно-технических задач, что проявляется в совершенствовании технологии процессов производства хлористого винила (ВХ), катализом прямого и окислительного хлорированием этилена, а также технологии процесса термического инициированного дегидрохлорирования 1,2-дихлоретана с повышенной селективностью выхода хлористого винила с уменьшением количества образования хлорорганических отходов. На основании установления строения реакционных центров катализаторов и механизма катализа прямого и окислительного хлорирования этилена, дезактивации и регенерации катализаторов, инициаторов по совершенствованию технологических схем этих процессов. Разработкой технологии нового комплексного метода переработкит и утилизации хлорорганических отходов этих производств с рециклингом сырья и материалов – углеводородов и хлора было обеспечено более высокий уровень экологичности этих технологий и их экономической выгодности путем переработки хлорорганических отходов (ХОО) в товарные продукты: 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, винилхлорид, винилиденхлорид и олигомерные, полимерные продукты. В работе были предложены и изучены новые решения проблем ресурсо- и энергосбережения в промышленных технологических процессах синтеза ВХ с уменьшением количества хлорорганических отходов (ХОО). Особое внимание в работе уделено комплексной переработке ХОО в нетоксичные мономеры и полимеры. Подобранные условия переработки жидких ХОО путем совершенствования технологической схемы стадии ректификации и способом хлорирования ненасыщенных соединений в составе ХОО. Увеличено количество продуктового 1,2-ДХЭ на 10–15%. Проведена также последовательная переработка жидких ХОО до винилхлорида и винилиденхлорида, путем щелочного дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ и 1,1,2-трихлорэтана, которые входят в состав ХОО, с конверсией 96%. This dissertation focuses on theoretical development and practical solutions of scientific and technical tasks, which result in the improvement of technological processes of vinyl chloride production through catalysis of direct and oxidative chlorination of ethylene. In addition, it investigates technological processes of thermal initiated dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane with increased selectivity of vinyl chloride output with the decreased amount of formed organochlorine wastes (OCW). Determining the structure of reaction centers of catalysts of direct and oxidative chlorination of ethylene and the mechanism of catalysis, deactivation, and regeneration of catalysts and initiators with the enhanced technological schemes of these processes and the development of new technology of an innovative complex method of processing, utilization of OCW from these industries with the recycling of raw materials (hydrocarbons and chlorine) resulted in the enhancement of ecology of these technologies and their economic profitability through processing OCW in commercial products: 1,2-dichloroethane, 1.1.2-trichloroethane, vinyl chloride, vyniledene chloride, as well as oligomeric and polymeric non-toxic products. The structure of active centers of catalysts of direct and oxidative chlorination of ethylene in 1,2-dichloroethane is determined. Furthermore, a new mechanism of complex and crystal-quasi-chemical catalysis of reactions of direct and oxidative chlorination of ethylene with surface complexes of the catalyst, reacting with ethylene, chlorine, hydrogen chloride, and oxygen, is proposed. A new method of preparing the original catalyst of oxidative chlorination of ethylene into 1,2-dichloroethane containing active ingredients – СuСl2·К+, Мg+2 (4–8 %) on the surface of Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3) – is suggested. The implications of the current study include innovative solutions for the problems in resource- and energy-saving in industrial technological processes with the reduction and processing of OCW. Special attention is paid to the complex processing of OCW into non-toxic monomers and polymers. The conditions of processing of liquid OCW by enhancement of the technological scheme of the rectification stage and by chlorination of unsaturated compounds in the composition of OCW are selected. The quantity of product 1,2-dichloroethane is increased in 10–15%. Sequential processing of liquid OCW into vinyl chloride and vyniledene chloride through alkaline dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane and 1,2-dichloroethane, which are components in OCW with the conversion of 96%, is conducted. A new method of OCW utilization is proposed. It is based on co-polymerization of dehydrochlorinated OCW with the fraction of С5-С9, a by-product of olefins, and polycondensation of OCW into thiokol polymer products with the solutions of sulfide-containing waste in the presence of catalysts of interphase transfer. A possibility of processing up to 75-90% of all OCW from vinyl chloride production with recycling raw materials and intermediate products is illustrated through 5 different methods. The obtained non-toxic thiokol polymers and oligomers have been investigated in terms of their structure and the scope of use. The significant economic and ecological effect from implementation of all enhanced technological processes of industrial production of vinyl chloride is projected.Item Основи технології переробки важких сірчистих нафт України(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Мохаммад, Шакір Абд Аль-АмеріДисертація присвячена розробленню основ технології переробки важких сірчистих нафт України та інших нафт подібного складу і властивостей, які видобуваються на світових родовищах. У роботі описано склад і властивості важкої високосірчистої нафти орховицького родовища та вилучених з неї дистилятних фракцій і залишку. Вивчено структурно-груповий та груповий вуглеводневий склад дистилятних фракцій орховицької нафти і розподіл в них сірковмісних сполук. Вивчено основні закономірності процесу вісбрекінгу залишку орховицької нафти і процесу його окиснення для держання бітумів. Показано, що дорожній бітум марки БНД 60/90 можна отримати сумісним окисненням залишку орховицької нафти з важкою смолою піролізу або модифікацією вакуумного залишку орховицької нафти полімерними латексами серії Butonal. Запропоновано поточні схеми переробки важких високосірчистих нафт на міні-НПЗ і на НПЗ високої продуктивності, розраховано матеріальні баланси установок і зведений матеріальний баланс заводу. Диссертация посвящена разработке основ технологии переработки тяжёлых сернистых нефтей Украины, а также других нефтей подобного состава и свойств, которые добывают на мировых месторождениях. В работе описаны состав и свойства тяжёлой высокосернистой нефти орховицкого месторождения и выделенных из неё дистиллятных фракций и остатка. Изучен структурно-групповой состав и групповой углеводородный состав дистиллятных фракций орховицкой нефти и распределение в них сернистых соединений. На основании результатов исследований предложено использовать дистилляты, полученные из тяжёлых сернистых нефтей, для производства нефтяных моторных топлив. Остаток, полученный в результате перегонки тяжёлых высокосернистых нефтей, предложено использовать в двух направлениях. Первое направление использования остатка – направить его на висбрекинг, а остаток висбрекинга – на глубокую гидропереработку. Второе и более рациональное направление использования остатка переработки тяжёлых высокосернистых нефтей – это получение из него битумов. Битумы в данном случае можно получать путём прямого окисления или модификацией различными продуктами (побочными продуктами и отходами нефтепереработки, полимерами). Изучены основные закономерности процесса окисления остатка орховицкой нефти и установлена связь между групповым составом битума и его свойствами. Показано, что метод совместного окисления остатка орховицкой нефти и 11-13 % масс. тяжёлой смолы пиролиза при температуре 250С, подаче воздуха 2,5 мин–1 на протяжении 6 часов позволяет получить битум, который по основным показателям качества удовлетворяет требованиям к дорожному битуму марки БНД 60/90 согласно ДСТУ 4044-2001. Изучен процесс модификации остаточного битума, полученного из орховицкой нефти, нефтеполимерными смолами и полиэтиленом. Установлено, что использование указанных модификаторов позволяет улучшить свойства битумов, однако этот метод не даёт возможности получить товарный дорожный битум. В результате изучения основных закономерностей процесса модификации остаточного битума, полученного из орховицкой нефти, полимерными латексами Butonal NS 104 и Butonal NS 198 установлено, что при введении в битум 2-3 % масс. таких модификаторов с последующим перемешиванием при температуре 180С на протяжении 2-6 час. можно получать битум, который отвечает требованиям к марке БНД 60/90. Предложены поточные схемы переработки тяжёлых высокосернистых нефтей на мини-НПЗ и на НПЗ высокой производительности; рассчитаны материальные балансы технологических установок и сводный материальный баланс переработки нефти. Розработанные направления переработки тяжёлых высокосернистых нефтей дают возможность получать оптимальный набор товарных нефтепродуктов. The work deals with the development of technological basis of Ukrainian heavy sulfuric oils refining, as well as other similar by composition and properties oils produced at world oil fields. The composition and properties of heavy high-sulfuric oil (Orkhovits oil field), its distillates and residual are represented. The structural and group hydrocarbon compositions of distilled fraction and distribution of sulfur-containing compounds in it have been studied. The main regularities of viscosity breaking of Orkhovits oil residual and its oxidation process for bitumen production have been investigated. It was shown that road bitumen of BND 60/90 type may be obtained via joint oxidation of Orkhovits oil residual and pyrolysis heavy resin or via modification of Orkhovits oil residual by polymeric latexes of Butonal type. The flowsheets for heavy high-sulfuric oils processed at mini-refinery and refinery with great capacity have been suggested. The material balances of individual plants and the whole refinery have been calculated.Item Одержання бітумів на основі залишків переробки парафінистих нафт(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Фридер, Ірина ВікторівнаДисертація присвячена розробленню основ технології одержання дорожніх бітумів на основі залишків переробки парафінистих нафт. У роботі описано залежності основних властивостей гудрону, одержаного при переробці парафінистих нафт, від його групового складу та розроблено трикутні діаграми, які описують ці залежності. Вивчено основні закономірності процесів окиснення, деасфальтизації та вісбрекінгу, які спричиняють зміну групового складу парафінистого гудрону, та встановлено, що застосування цих методів не дає можливості одержати дорожній бітум. Вивчено процес модифікування бітуму на основі залишків переробки парафінистих нафт побічними продуктами та відходами нафтопереробки (важка смола піролізу, елементна сірка, високосірчистий залишок, кислий гудрон, екстракт селективної очистки), полімерами (нафтополімерні смоли, поліетилен) та промисловими модифікаторами (Elvaloy 4170 та Butonal NS 198). Встановлено, що одночасне використання 20 % високосірчистого залишку та 5 % темної нафтополімерної смоли в процесі сумісного окиснення з парафінистим гудроном дає можливість одержати дорожній бітум марки БНД 60/90 за ДСТУ 4044-2001. Розроблено основи технології процесу одержання бітуму на основі залишків переробки парафінистих нафт. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения дорожных битумов с использованием в качестве сырья остатков переработки парафинистых нефтей.В работе описаны зависимости основных свойств гудрона, полученного при переработке парафинистых нефтей, от его группового состава. Для этого произведено разделение гудрона на группы компонентов (асфальтены, смолы, масла) и изучены свойства бинарных и трёхкомпонентных модельных смесей, полученных смешением этих компонентов. На основании проведенных исследований созданы треугольные диаграммы зависимости свойств гудрона от его группового состава. Установлено, что методом прямого смешивания компонентов гудрона без изменения их структуры и свойств получить дорожный битум невозможно. Изучены основные закономерности технологических процессов, в результате которых происходит изменение соотношения и свойств групп компонентов, которые входят в состав битума, а именно: окисление гудрона, висбрекинг гудрона с последующим окислением остатка, деасфальтизация битума. Установлено, что в результате окисления повышается содержание в битуме асфальтенов и смол, а количество масляных компонентов снижается. Это приводит к повышению твёрдости и тугоплавкости битумов. Показано, что битумы, полученные окислением остатка висбрекинга парафинистого гудрона, характеризуются более высокой температурой размягчения и более низкой пенетрацией по сравнению с обыкновенным окисленным битумом. С помощью данного метода удаётся получить битум, удовлетворяющий требованиям к дорожным битумам за исключением дуктильности. Изучен процесс получения битума на основе парафинистого сырья с использованием побочных продуктов и отходов нефтепереработки (тяжёлой смолы пиролиза, елементарной серы, экстракта селективной очистки масляных дистиллятов, остатка переработки высокосернистой орховицкой нефти, нейтрализованного кислого гудрона). Установлены основные закономерности процесса модификации битума, полученного окислением парафинистого гудрона, полимерными модификаторами (нефтеполимерными смолами, полиэтиленом), а также промышленными модификаторами (Elvaloy 4170 и Butonal NS 198). Показано, что каждый из указанных выше модификаторов по отдельности улучшает один или два показателя качества битума, но не даёт возможности обеспечить весь требуемый комплекс свойств. Установлено, что в результате комплексной модификации битума, полученного на основе парафинистого гудрона, высокосернистым остатком в количестве 20 % масс. и тёмной нефтеполимерной смолой в количестве 5 % масс. можно получить дорожный битум марки БНД 60/90 согласно ДСТУ 4044-2001. Предложена технологическая схема установки получения дорожного битума на основе парафинистых остатков. Рассчитан материальный баланс, составлена технологическая карта процесса.The work deals with the development of technological basis of road bitumen production based on paraffin oil residuals. The dependence of tar properties obtained during paraffin oil processing on its group composition has been described. The triangular diagrams which describe the mentioned dependencies have been developed. The main regularities of oxidation, deasphalting and visbreaking which cause changes in group composition of the paraffin tar have been examined. It has been established that road bitumen can not be obtained via above-mentioned methods. Bitumen based on paraffin oil residuals was modified by oil refinery side-products and wastes (pyrolysis heavy resin, elemental sulphur, high-sulphuric residual, acid tar, selective purification extract), polymers (petroleum resins, polyethylene), as well as by industrial modifiers (Elvaloy 4170 and Buonal NS 198). Using 20% of high-sulphuric residual and 5% of dark petroleum resin during joint oxidation with paraffin tar it is possible to produce the road tar of BND 60/90 type in accordance with DSTU 4044-2001. The technological bases of bitumen produced on paraffin oil residuals have been developed.Item Інтенсифікація гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу(Національний університет "Львівська політехніка", 2013) Реутський, Володимир ВікторовичДисертація присвячена інтенсифікації процесу гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу – з метою отримання сировини для подальшого одержання стиролу, синтетичних смол, фармакологічних препаратів да цілої низки інших важливих продуктів. Встановлено, що створення нових полікомпонентних каталітичних систем та поєднання їх застосування з ультразвуковою обробкою реакційної суміші дозволяє підвищити техніко економічні показники процесу рідиннофазного гомогенно-каталітичного окиснення етилбензолу, не потребуючи при цьому внесення значних змін у вже існуючі технологічні схеми. Вперше досліджено вплив індивідуальних модифікаторів на процес термічного окиснення етилбензолу. Встановлено, що вплив поліетиленгліколю (з молекулярною масою 1000) та хромоксану, при використанні у якості добавок до основного каталізатора, пов’язаний як з утворенням каталітичних комплексів [каталізатор – добавка – субстрат] так і з природою добавок. Присутність поліетиленгліколю впливає на збільшення стадій зародження та передачі ланцюга, хромоксану – на формування вторинних продуктів реакції. Досліджено вплив ультразвукової обробки реакційної суміші. Показано, що застосування створених каталітичних систем дозволяють збільшити продуктивність реакційного об'єму, селективність за цільовими продуктами окиснення, зменшити час проходження процесу окиснення. Вище перераховані дослідження лягли в основу створення принципових технологічних схем одержання гідропероксиду етилбензолу та ацетофенону. Диссертация посвящена исследованию интенсификации процесса жидкофазного гомогенно-каталитического окисления этилбеэтилбезола до гидропероксида этилбензола и ацетофенона с целью создания новых высокоэфективных каталитических систем на основе промышленных катализаторов. Впервые проведены исследования влияния присутствия индивидуальных модификаторов на процесс термического жидкофазного окисления этилбензола. Определено, что уже при мягких условиях (373 К и 0,1 МПа), присутствие в реакционной смеси полиэтиленгликоля с молекулярной массой 1000 (ПГ) оказывает эффект сопоставимый с эффектом промышленых катализаторов (при тех же условиях проведения процеса). При условиях близких к промышленным (403К и 0,4 МПа) влияние модификаторов сохраняется. Исследовано влияние поликомпонентных каталитических систем на основе промышленых катализаторов окисления (нафтената кобальта и ацетата кобальта). Показано что использование бинарной каталитической системы НК – ПГ позволяет увеличить конверсию ЭБ до 5,35% (2,75% при использовании чистого НК) при повышении селективности по ГПЭБ до 36% (29% при использховании чистого НК). На основе полученных данных можна сделать вывод, что влияние ПГ на прохождение процеса окисления связано во-первых с влиянием на начальные стадии процеса (увеличение количества реакций зарождения и передачи цепи), а во-вторых с формированием активного каталитического комплекса [НК – ПГ – субстрат]. Использование бинарной каталитической системы АК – Х позволяет увеличить конверсию ЭБ на 2% (с 17,5% до 19,5%) с сохранением селективности по АФ 85,5%. Влияние присутствия Х на прохождение процеса окисления также связано с двумя факторами. Во –первых – Х влияет на увеличение скорости процесов получения вторичных продуктов окисления (прежде всего АФ), а во –вторых – формирование комплекса [АК – Х – субстрат] способствует прохождению процеса прямого окисления ЭБ в АФ без промежуточной стадии образования ГПЭБ. Проведены физико-химические исследования влияния ультразвуковой оброботки реакционной смеси на технико-экономические показатели процеса жидкофазного окисления этилбензола. с целью объяснения эффективности созданных каталитических систем. Показано, что использование УЗО, при проведении окисления в присутствии индивидуального АК, приводит к повышению коверсии ЭБ на 6% (с 17,5% до 23,5%) при селективности по ацетофенону – 89%. Совместное использование бинарных каталитических систем и УЗО демонстрирует небольшое снижение технико-экономических показателей процеса окисления, по сравнению с экспериментами проведенными без УЗО смеси. Такие результаты объясняются двойственным влиянием УЗО на прохождение процеса. С одной стороны энергия ультразвуковых колебаний повышает количество реакций зарождения и передачи цепи, с другой – способствует распаду каталитических комплексов [катализатор – добавка – субстрат]. Обоснована возможность практического использования созданных каталитических систем. Показано, что испольсование созданых каталитических систем позволяет увеличить продуктивность реакционого объема, повысить конверсию ЭБ ы селективность получения основных продуктов (прежде всего ГПЭБ и АФ). На основе проведеных исследований были предложены принципиальные технологические схемы получения гидропероксида этилбензола и ацетофенона. Dissertation is devoted to intensification of homogeneous catalytic oxidation of ethylbenzene - in order to obtain material for further reception of styrene, synthetic resins, pharmaceutical preparations and other important products. It was found that the creation of new multicomponent catalytic systems and combining them with the usage of ultrasonic treatment of the reaction mixture can improve the technical and economical parameters of the ethylbenzene homogeneous liquid-phase catalytic oxidation process, while not requiring significant changes in the existing technological schemes. For the first time the influence of individual modifiers on the process of thermal oxidation of ethylbenzene was investigated. It was found that the effect of polyethylene glycol (molecular weight of 1000) and Chromoxan, when used as a supplement to the basic catalyst is associated with formation of catalytic complexes [catalyst - additive - substrate] and the nature of additives. The presence of polyethylene glycol effects on stages of initiation and chain transfer, Chromoxan - at formation of secondary reaction products. The effect of ultrasonic treatment of the reaction mixture was investigated. It is shown that the application of established catalytic systems can increase the efficiency of the reaction volume, the selectivity for the desired products of oxidation, reduce the time of process. The above listed studies formed the basis for creation of a fundamental technological scheme of ethylbenzene hydroperoxide and acetophenone production.Item Основи технології оксидаційного очищення рідких та твердих палив(Національний університет "Львівська політехніка", 2013) Пиш’єв, Сергій ВікторовичДисертацію присвячено розробленню наукових і технологічних засад процесів оксидаційного очищення гасових і дизельних нафтових фракцій та вугілля від сполук сірки. Вивчено основні закономірності процесу очищення середньодистилятних нафтових фракцій внаслідок їх оброблення повітрям за наявності води та подальшого вилучення продуктів окиснення фільтруванням і ректифікацією та/або адсорбцією. Окрім зменшення вмісту загальної сірки, вдається покращити мастильні властивості палив та зменшити їх здатність до утворення відкладів. Досліджено вплив основних чинників на процес оксидаційного знесірчення вугілля паро-повітряною сумішшю в реакторі з киплячим шаром. Встановлено хімізм перетворення піритної сірки кам’яного та бурого вугілля. Застосування процесу в енергетичній галузі дасть змогу зменшити забруднення довкілля оксидом сірки на 53-77%. Запропоновано принципові технологічні схеми процесів оксидаційного очищення рідких та твердих палив і доведено доцільність їх практичного використання у промисловості. Диссертация посвящена разработке научных и технологических основ процессов окислительной очистки керосиновых, дизельных нефтяных фракций и угля от соединений серы. Окисление среднедистиллятных нефтяных фракций проводили кислородом воздуха при повышенных температурах и давлениях в реакторе барботажного типа в присутствии воды. Применение ИК-спектроскопии показало, что более 95% всех сернистых веществ исходного сырья в условиях исследований окисляется до соединений, содержащих сульфоновые и сульфоксидные группы, которые можно выделить из оксидата известными методами (адсорбция, ректификация или их комбинация). Обессеривание с добавлением воды в условиях, когда сырьевая смесь находится в жидком состоянии, позволяет увеличить селективность процесса и уменьшить интенсивность окисления углеводородов. Без механического перемешивания реакционной среды при температурах 180-195 0С, давлениях 3,0 МПа, продолжительностях 9-28 мин., объемных скоростях подачи воздуха 1,65-3,0 мин-1, линейных скоростях движения оксиданта более 0,0026 м/с и объемных соотношения вода : сырье 0,06-0,40 удается уменьшать количество серы в керосиновых и дизельных топливах на 71-93 %. Кроме того осуществления процесса позволяет улучшить смазочные свойства топлив и уменьшить их склонность к образованию отложений. Исследовано влияние основных факторов на процесс оксидационного обессеривания угля, который происходит вследствие обработки сырья паро-воздушной смесью в реакторе с кипящим слоем в условиях, близких к изотермическим. Благодаря этому, при температурах 420-445 ° С, времени обработки 10-21,5 мин., расходах паро-воздушной смеси 0,6-7,1 м3 на один кг угля, содержаниях водяного пара в окислительной смеси 4,5-70 % об., происходит превращение в газообразные вещества 85-91% пиритной серы, что позволяет, в случае дальнейшего сжигания угля, уменьшить выбросы диоксида серы на 53-77 %. При обессеривании каменных углей почти вся изъятая сера превращается в ее диоксид. Реакции пирита бурого угля, которые приводят к образованию H2S, происходят, в основном, в результате взаимодействия FeS2 с органической массой и продуктами ее термического разложения или газификации, что обусловлено высокой реакционной способностью органической части этого типа угля. Газы обессеривания каменных углей, содержащие 2,6-7,0 % об. SО2, можно использовать для получения сжиженного диоксида серы; газы обессеривания бурых углей, в которых концентрация сероводорода составляет 8,0-12,5 % об., – как сырье для производства серы. Разработано адекватные экспериментально-статистические модели описания процессов оксидационной очистки жидких и твердых топлив, на основании которых найдено оптимальные условия обессеривания этих видов сырья. Предложено эффективные и рациональные методы использования побочных продуктов разрабатываемых процессов очистки жидких и твердых топлив. Предложено принципиальные технологические схемы установок окислительной очистки жидких и твердых топлив, рассчитаны материальные и тепловые балансы и доказана целесообразность реализации этих технологий в промышленности. Эффективность разработанных процессов подтверждено актами испытаний в лабораториях семи заводов и институтов Украины, техническими условиями и временными технологическими регламентами, актами внедрения в учебный процесс в Национальном университете «Львовская политехника» и Сумском государственном университете. The thesis is devoted to the development of scientific and technological bases of oxidative cleaning processes of kerosene and diesel oil fractions and coal from sulphuric compounds. The basic regularities of medium-distillate petroleum fractions purification process via their air processing in the presence of water followed by oxidation products removal using filtration and rectification and / or adsorption has been studied. In addition to the total sulphur content reduction, it is possible to improve the lubricity of fuels and reduce their ability to form deposits. The influence of the main factors of oxidative desulphurization coal process by airsteam mixture in the fluidized-bed reactor was investigated. The conversion chemism of hard and brown coal pyritic sulphur has been found. The process application in the energy sector would reduce sulphur dioxide emissions by 53-77%. The principal flowsheet of oxidative cleaning processes of liquid and solid fuels has been proposed and the vitality of their practical use in industry has been proved.Item Основи технології отримання метакрилатів газофазним каталітичним окисненням ізобутилового спирту(Національний університет "Львівська політехніка", 2010) Мацьків, Олена ОлександрівнаДисертація присвячена створенню основ технології отримання метакрилатів окиснювальними перетвореннями ізобутилового спирту в газовій фазі на гетерогенних каталізаторах. Запропоновано ефективні каталізатори для процесів окиснювального амонолізу ізобутилового спирту, окиснення ізомасляного альдегіду до ізомасляної кислоти, окиснювального дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату та вдосконалено вже існуючі каталітичні контакти окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну та окиснення метакролеїну до метакрилової кислоти. Визначено вплив фізико-хімічних властивостей оптимального Fe-Te0,85-Mo-(BaСl2)0,1 оксидного каталізатора окиснювального амонолізу ізобутилового спирту на його каталітичну активність і селективність, встановлено фазовий склад оптимального каталізатора та визначено його активну фазу. На основі досліджень кінетичних закономірностей процесу окиснювального амонолізу ізобутилового спирту створено його кінетичну модель, згідно якої визначено оптимальні умови здійснення процесу. Розроблено основи технології одержання метакрилонітрилу.Диссертация посвящена созданию основ технологии получения метакрилатов окислительными преобразованиями изобутилового спирта (ИБС) в газовой фазе на гетерогенных катализаторах. Рассмотрено четыре схемы получения метакрилатов с изобутилового спирта: 1. ИБС → ИМА → ИМК → МАК → ММА 2. ИБС → ИМА → ИМК → МИБ → ММА 3. ИБС → МА → МАК → ММА 4. ИБС → МАН → ММА и установлено, что лучшей за выходом метилметакрилата является схема 4 – окислительный аммонолиз (ОАМ) изобутилового спирта в метакрилонитрил и его естерификация в метилметакрилат, при реализации которой суммарный выход метилметакрилата на поданный спирт составляет 81,9 %. Установлено, что наиболее активным и селективным катализатором для окисления и окислительного аммонолиза изобутилового спирта является Fe: Te: Mo (1:0,85:1) оксидный контактакт, промотированый ВаСl2 с соотношением Ва/Мо = 0,1 с выходом метакролеина 76,6 % при Т = 643 К и τк = 3,6 с и метакрилонитрила 73,5 % при Т = 673 К ± 8 К и τк = 3,4 с; для окисления изомасляного альдегида в изомасляную кислоту – Мо12РА0,6Cu0,25Ох контакт с выходом изомасляной кислоты 84,6 % при Т = 613 К и τк = 2,4 с; для окислительного дегидрирования метилизобутирата в метилметакрилат – Mo12P1,2Sb0,5W0,6K0,7 контакт с выходом метилметакрилата 95 % при Т = 513 К и τк = 2,4 с; для окисления метакролеина в метакриловую кислоту – Мо12РАs0,6 Cu0,25Ох катализатор с выходом метакриловой кислоты 74,2 % при Т = 583 К и τк = 2,5 с. Определено влияние физико-химических свойств оптимального Fe-Te 0 ,85-Mo-(BaСl2)0,1 оксидного катализатора окислительного аммонолиза изобутилового спирта на его каталитическую активность и селективность, установлено, что поверхностная кислотность максимальна для оптимальных за выходом МАН катализаторов, а максимальное количество центров адсорбции изобутилового спирта имеет оптимальный катализатор с отношением Ва/Мо = 0,1. Установлено влияние степени восстановления FeTeMoОх катализатора на его каталитические свойства и показано, что оптимальный по селективности и достаточной активности катализатор ОАМ ИБС должен иметь слабо восстановленную структуру. Исследован, также, фазовый состав Fe-Те0 ,85-Мо-Ох катализаторов, промотированных ВаСl2 с различным отношением Ва/Мо, и определено, что активной и селективной фазой их является тройное соединение Fe-Te-Mo-Ох, максимальное количество которого образуется при невысокой степени его восстановления. В результате исследований кинетических закономерностей окислительного аммонолиза изобутилового спирта в метакрилонитрил предложена кинетическая модель, на основе которой определены оптимальные условия проведения процесса: температура реакции – 673 ± 8 К, время контакта – 3,4 с; концентрация ИБС – 5 мол. %; концентрация NH3 – 7,5 мол. %; концентрация О2 – 18,4 мол. %. В этих условиях конверсия ИБС и ИБ составляет 100 %, выход МАН – 73,5 %, суммарная селективность по МА и МАН – 92,4 %. При рециркуляции МА выход МАН может составлять 91,5 %. Разработаны основы технологии получения метакрилонитрила, в которых предложено использовать существующую в промышленности технологическую схему получения метакрилонитрила окислительным аммонолизом изобутилена, дополнительно оборудовав ее испарителем для изобутилового спирта и предусмотрев рециркуляцию метакролеина.The thesis is dedicated to creating basics of technology of metacrylates obtaining by oxidative transformations of isobutyl alcohol in gas phase on heterogeneous catalysts. An effective catalysts for processes of oxidative ammonolysis of isobutyl alcohol, isobutyraldehyde oxidation to isobutyric acid, oxidative dehydrogenation of methyl isobutyrate to methylmethacrylate, and improvements to existing catalytic contacts of isobutyl alcohol oxidation to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid have been proposed. The effect of physical and chemical properties of the optimal Fe-Te0,85-Mo-(BaCl2)0,1 oxide catalyst of oxidative ammonolysis of isobutyl alcohol on its catalytic activity and selectivity, optimal phase composition of the catalyst and its active phase have been determined. The mechanism of the methacrylonitrile formation, the kinetic regularities and the kinetic model of oxidative ammonolysis of isobutyl alcohol to methacrylonitrile have been determined, on which optimal conditions of the process have been found. The basics of technology for methacrylonitrile obtaining have been elaborated.Item Розроблення основ технології оксидаційного знесірчування дизельних фракцій(Національний університет "Львівська політехніка", 2010) Лазорко, Олександр ІвановичДиссертация посвящена разработке основ технологии оксидационного обессеривания дизельных фракций. Окисление проводили кислородом воздуха при повышенных температурах и давлениях в присутствии воды и без неё на укрупненной лабораторной установке, основным аппаратом которой был реактор барботажного типа. Применение ИК-спектроскопии показало, что более 95% всех сернистых веществ исходного сырья в условиях исследований окисляется до соединений, содержащих сульфоновые и сульфоксидные группы, которые можно выделить из оксидата известными методами (адсорбция, экстракция, ректификация). Установлено, что обессеривание необходимо проводить с добавлением воды в условиях, когда сырьевая смесь находится в жидком состоянии (при 180-220 0С давление должно составлять 2,5-3,0 МПа). При этом увеличивается выход очищенного топлива на 3,5-5,5 % масс. и степень извлечения серы на 24-34 % (по сравнению с ходом реакций в паро-газовом состоянии) и уменьшается интенсивность окисления углеводородного сырья в 1,5-2,5 раза (по сравнению с жидкофазным процессом без воды). При линейных скоростях движения оксиданта более 0,0030 м/с, рассчитанных при нормальных условиях на пустое сечения реактора, окисление сернистых соединений протекает в кинетической области без механического перемешивания. При этом фиктивное время контакта между сырьем и воздухом (отношение высоты слоя сырья, м, к линейной скорости движения окисданта, м/с) должно быть не менее 23-36 с. Результаты сравнения двух основных способов выделения жидких продуктов окисления из оксидата, полученного вследствие обработки сырья с высоким содержанием серы, показывают, что для их эффективного устранения необходимо применять адсорбцию или ее комбинацию с перегонкой. Проведено детальное изучение влияния факторов (температура и продолжительность процесса, соотношение вода : сырье, отношение расхода воздуха к объему сырья) на процесс обессеривания отдельных узких фракций прямогонного сырья с наибольшим содержанием серы из числа отобранных образцов (0,67 % масс.), и на его основе выведены адекватные математические уравнения описания процесса, а также найдены оптимальные условия обессеривания этих узких фракций. Это доказывает, что при температурах 180-220 0С и продолжительности процесса 10-30 мин. при объемной скорости подачи воздуха равной 1,65-1,80 мин-1 и объемного отношения вода : сырье − 0,05-0,15 из прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 0,67 % масс. вследствие оксидационного обессеривания двух ее частей (фр. 165-280 0С и 280-350 0С) удается получить товарное топливо марки Л-0,2-40 (согласно ДСТУ 3868-99). При обессеривании гидрогенизатов с содержанием серы 0,055% масс. получается топливо вида II по ДСТУ 4840:2007 (содержание серы - до 0,005 % мас.). Очищенное предлагаемым способом топливо может также использоваться как добавка к гидрогенизатам с целью улучшения их смазывающих свойств; концентраты жидких продуктов окисления − как смазочно-охлаждающие масляные жидкости; твердая фаза оксидата − как компонент нефтяных битумов, улучшающий адгезионные свойства последних. Для оптимальных условий составлен материальный баланс процесса. Предложена принципиальная технологическая схема процесса оксидационного обессеривания дизельных фракций, которую можно внедрять в производство на нефтеперерабатывающих заводах, и показана экономическая целесообразность ее использования. The work deals with the development of technological bases of diesel fractions oxidative desulphurization by the air at 180-220 C in the presence of water. It has been established that desulphurization should be carried out under the conditions when both raw material and water are as liquids (at 180-200 C the pressure is 2.5–3.0 MPa). At the oxidant linear velocities above 0.0030 m/s the oxidation of sulphuric compounds takes place in the kinetic area without mechanical stirring. The dummy time of contact between raw material and air (ratio between raw material height, m, and oxidant linear velocity, m/s) must be higher than 23-36 s. At 180-200 C, process time 10–30 min, the ratio between air consumption and raw material volume equal to 1.65-1.80 min-1 and the volumetric ratio between water and raw material equal to 0.05-0.15 it is possible to obtain the commercial diesel fuel L-0.2-62 (according to DSTU 3868-99) from run-straight diesel fraction containing 0.67 mas % of sulphur due to the desulphurization of two its parts (fraction 165-280 C and 280-350 C). The desulphurization of hydrogenate containing 0.055 mas % of sulphur results in the obtaining fuel of II type (according to DSTU 4840:2007) with the sulphur content of less than 0.005 mas %. The liquid oxidation products may be used as lubricating fluids; oxidate solid phase – as bitumen components. The principal process flowsheet has been proposed and advisability of its application at the refineries has been shown. Дисертація присвячена розробленню основ технології оксидаційного знесірчування дизельних фракцій повітрям за присутності води при 180-220 0С. Встановлено, що знесірчування необхідно проводити за умов, коли сировина та вода перебувають у рідкому стані (при 180-220 0С, тиск – 2,5-3,0 МПа). За лінійних швидкостей руху оксиданту понад 0,0030 м/с окиснення сірчистих сполук відбувається у кінетичній області без механічного перемішування. При цьому фіктивна тривалість контакту між сировиною та повітрям (відношення висоти шару сировини, м, до лінійної швидкості руху окисданту, м/с) повинна бути не меншою, ніж 23-36 с. За температур 180-220 0С і тривалості процесу 10-30 хв. при об’ємній швидкості подачі повітря 1,65-1,80 хв-1 та об’ємного відношення вода : сировина – 0,05-0,15 з прямогонної дизельної фракції з вмістом сірки 0,67 % мас. внаслідок оксидаційного знесірчування двох її частин (фр. 165-280 0С та 280-350 0С) отримується товарне пальне марки Л–0,2–40 (відповідно ДСТУ 3868-99). При знесірчування гідрогенізату з вмістом сірки 0,055 % мас. одержується паливо виду ІІ за ДСТУ 4840:2007 (вміст сірки – менше 0,005 % мас.). Рідкі продукти окиснення доцільно використовувати як мастильно-холодильні оливні рідини; тверду фазу оксидату – як компоненти нафтових бітумів. Запропоновано принципову технологічну схему процесу та показано доцільність її застосування на нафтопереробних заводах.Item Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3(Національний університет "Львівська політехніка", 2009) Микитин, Ігор МихайловичДисертацію присвячено удосконаленню промислової технології одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. Виявлено шляхи забруднення каталізатора окислювального хлорування етилену сполуками заліза. Вивчено умови дезактивації та регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Встановлено будову активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на поверхні γ-Аl2О3 нанесеного і просякнутого типів відповідних промислових марок “Харшоу” (Х1) і “Монтекатіні” MEDC-B. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 в реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем. Запропоновано удосконалення технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 – +5 °С з відділенням залишків 1–4 % 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу та новий спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом активних компонентів – СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % на поверхні Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3). Диссертация посвящена усовершенствованию промышленной технологии получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена на катализаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. Выявлены пути загрязнения катализатора окислительного хлорирования этилена соединениями железа. Исследованы условия дезактивации и регенерации частично дезактивированного катализатора окислительного хлорирования этилена. Предложено строение активных центров катализаторов окислительного хлорирования этилена ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на поверхности γ-Аl2О3 нанесенного и пропитанного типов соответствующих промышленных катализаторов марок “Харшоу” (Х1) и MEDC-B. Разработан новый механизм металокомплексного катализа реакции окислительного хлорирования этилена с участием поверхностных металокомплексов Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 в реакции с этиленом, хлористым водородом и кислородом. Предложено усовершенствование технологии окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан путем дополнительного охлаждения циркуляционного газа к температуре +2 – +5 °С с отделением остатков 1–4 % 1,2-дихлорэтана из циркуляционного газа. Предложен новый способ получения катализатора окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с содержанием активных компонентов – СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % на поверхности Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3).The thesis is devoted to the improvement of the industrial technology of obtaining 1.2-dichlorethane by means of ethylene oxidizing chlorination on catalysts Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. The activity of catalysts of different firms (Engelhard, BASF, Rhône-Poulenc, COHDEA, Montecatini, Harshow, Montedison) is studied, and the most effective catalyst of MEDC-B grade is selected. 2 year’s inspection of ethylene oxidizing chlorination reactors has shown that the industrial catalyst gets ground in the ethylene oxidizing chlorination reactor after its working for 60 through 100 days, and its characteristics change. Stable work is observed during 60 through 270 days, upon which the characteristics of the catalyst are considerably changed, i.e. the activity and selectivity decrease, and the granulometric composition changes, and then the regeneration becomes necessary. The ways of contamination of the ethylene oxidizing chlorination catalyst by iron compounds are discovered. The optimum correlation of НСl:С2Н4 within the range of (2–2,1):1 is also proposed, which makes it possible to achieve optimum efficiency concerning НСl and С2Н4 (96,0–99,0 % and 95,3–95,5 %, respectively). The possibility of the regeneration of the partly deactivated ethylene oxidizing chlorination catalyst is studied. The regeneration in an oxygen mode (30–40 % О2) is more effective than in an air mode (20 % О2). The formation of active centers of ethylene oxidizing chlorination catalysts ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) on the surface γ-Аl2О3 of applied and impregnated types, Harshow X1 and MEDC-B industrial marks, respectively, is proposed. The new mechanism of the metal complex catalysis of ethylene oxidizing chlorination reaction with the help of surface metal complex Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 reacting with ethylene, hydrogen chloride, and oxygen, is developed. The improvement of the technology of ethylene oxidizing chlorination in 1.2-dichlorethane by means of additionally cooling circulation gas to the temperature of +2 through +5 °C with the help of circulatory cooling agent (NaCl solution) with the temperature of -15 through -20 °C, the remains of 1–4 % 1.2-dichlorethane being scrubbed from circulation gas, is proposed. The new simplified method of preparing the ethylene oxidizing chlorination catalyst in 1.2-dichlorethane with the content of СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % on the surface of Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3), with S=100–150 m2/g, d = 30–110 mkm is proposed, which is the most optimum properties of the ethylene oxidizing chlorination catalyst.