Наукові основи і технологія каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та естерів

Abstract

Дисертація присвячена розробленню наукових основ та технології каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів за реакціями конденсації та окиснення. Розроблено нові складні оксидні та фосфатні каталітичні системи та додатково застосовано гідротермальні методи модифікації їх поверхні: мікрохвильову, механохімічну та гідротермальну обробки. З’ясовано закономірності впливу гідротермальних методів модифікації каталізаторів процесів конденсації насичених карбонових кислот з формальдегідом та встановлено зв'язок: умови синтезу каталізаторів → фізико-хімічні властивості каталізаторів → каталітичні властивості каталізаторів в досліджуваних процесах. Розроблено та охарактеризовано гетерогенізовані Se-вмісні мікрогелеві каталітичні системи на основі мікрогелів (полівінкапролактаму) з розвиненою 3D-розгалуженою структурою, в яку легко проникають реагенти, що дозволяє здійснювати реакції окиснення ненасичених альдегідів не тільки на зовнішній поверхні полімерного каталізатора, але і в його об’ємі. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу акрилової кислоти, метилакрилату та їх гомологів; запропоновано принципові технологічні схеми одержання акрилової кислоти та метилакрилату за реакціями конденсації та окиснення на розроблених каталізаторах. Виконано дослідно-промислову апробацію кращих каталітичних систем, порівняння їх між собою та порівняння розроблених технологій з промисловими аналогами. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии каталитического получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров по реакциях конденсации и окисления. Разработаны новые сложные оксидные и фосфатные каталитические системы и дополнительно применены гидротермальные методы модификации их поверхности: микроволновая, механохимическая и гидротермальная обработки. Выяснены закономерности влияния гидротермальных методов модификации катализаторов процессов конденсации насыщенных карбоновых кислот с формальдегидом и установлена связь: условия синтеза катализаторов → физико-химические свойства катализаторов → каталитические свойства катализаторов в исследуемых процессах. Разработаны и охарактеризованы гетерогенизированные Se-содержащие микрогелевые каталитические системы на основе микрогеля (поливинилкапролактама) с развитой 3D-разветвленной структурой, в которую легко проникают реагенты, что позволяет осуществлять реакции окисления ненасыщенных альдегидов не только на внешней поверхности полимерного катализатора, но и в его объеме. Определено влияние технологических параметров на процессы синтеза акриловой кислоты, метилакрилата и их гомологов; предложены принципиальные технологические схемы получения акриловой кислоты и метилакрилата по реакциях конденсации и окисления на разработанных катализаторах. Осуществлена опытно-промышленная апробация лучших каталитических систем, сравнение их между собой и сравнения разработанных технологий с промышленными аналогами. The thesis is devoted to the development of technology of unsaturated carboxylic acids and their esters by the reactions of aldol condensation, oxidative condensation and oxidation with heterogeneous catalysts. Both individual and combined chemical synthesis processes for the production of individual products or mixtures thereof (unsaturated acid / unsaturated ester) are described in this work. Much emphasis is placed on the production of acrylic acid and methyl acrylate as the most in demand among monomers. Effective complex oxide and phosphate catalysts have been developed and modified additionally by means of hydrothermal methods: microwave, mechanochemical and hydrothermal treatment. The development of new catalytic systems was based on the search for unique combinations of qualitative and quantitative composition of the catalyst, as well as on the establishment of optimal parameters of the porous structure of the catalysts, which generally determines the unique set of physicochemical properties of the catalysts and can significantly improve their efficiency in the condensation processes. The regularities of the effect of hydrothermal methods of the catalysts modification for the condensation processes of saturated carboxylic acids with formaldehyde have been investigated and the connection: catalyst synthesis parameters → physicochemical properties of the catalyst → catalytic properties of the catalyst in the condensation reactions have been established. On the best hydrothermally modified B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst the conversion of acetic acid increases is 74.7 % at 90.5 % acrylic acid selectivity and 67.6 % yield. The use of the B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by oxidative condensation of methanol with acetic acid allows to achieve total yield of acrylates 54.7 % with the total selectivity 80.1 %. New heterogeneous (heterogenized) catalysts for the production of unsaturated carboxylic acids and their esters under mild conditions (20 – 50 °C) by oxidation of unsaturated aldehydes are developed. Emphasis is placed on the oxidation of acrolein, which is an intermediate product of the industrial production of acrylic acid from propylene, and also is an intermediate product of a promising "green" method of production of acrylic acid from glycerol. The developed catalytic systems allow to achieve exceptionally high selectivity (96.7 – 99.1 %) and yield (89.1 – 91.0 %) of acrylic acid and methyl acrylate at reaction temperatures of 20 – 50 °C, which makes this method energy efficient. High activity and selectivity are achieved through the use of Se-containing catalysts that are immobilized on a microgel – an interactive polymeric material that can change its physicochemical properties (degree of swelling, hydrodynamic radius of the particle, solubility) under the effect of temperature. A major advantage of the developed Se-containing microgel catalysts is the ability to react throughout the bulk of the polymer particles, since they have a branched 3D porous structure that allows the reagents to easily penetrate the microgel. It is shown that due to the presence of the active sites of the catalyst (Se groups) on the polymeric support, the Se-containing catalysts are easily separated from the reaction volume. The reuse of the developed microgel catalysts is not accompanied by a significant decrease in their activity. Based on the performed experiments and theoretical generalizations, the basis of the technology of unsaturated carboxylic acids and esters by condensation and oxidation reactions was created and the basic technological schemes of acrylic acid and methyl acrylate production were proposed. The pilot tests of the best catalytic systems were conducted.