Основи технології коолігомеризації ненасичених компонентів фракції С9 в присутності гетерогенних каталізаторів природного походження

Abstract

Дисертація присвячена розробці основ технології синтезу коолігомерів коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу в присутності гетерогенних каталізаторів алюмосилікатної природи. Вивчено ряд активованих кислотою цеолітів та глин як каталізаторів коолігомеризації. Встановлено, що активована бентонітова глина, активований палигорськіт та активований монтморилоніт є найбільш ефективними із досліджених каталізаторів. Вивчено закономірності гетерогеннокаталітичної коолігомеризації в присутності активованої бентонітової глини та активованого палигорськіту. Досліджено можливість багатократного використання гетерогенних каталізаторів та їх регенерації. На прикладі коолігомеризації суміші, що моделює склад фракції С9, проведено порівняльний аналіз існуючих методів синтезу коолігомерів. Встановлено співвідношення ланок основних мономерів та природу залишкової ненасиченості коолігомеру. Запропоновано принципові технологічні схеми процесів гетерогеннокаталітичної коолігомеризації, приготування каталізатора та епоксидування коолігомерів. Диссертация посвящена разработке основ технологии синтеза соолигомеров соолигомеризацией ненасыщенных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза в присутствии гетерогенных катализаторов алюмосиликатной природы. В качестве катализаторов соолигомеризации изучен ряд активированных кислотой цеолитов и глин. Установлено, что активированная бентонитовая глина, активированный палыгорскит и активированный монтмориллонит являются наиболее эффективными из исследованных катализаторов. Изучены закономерности гетерогеннокаталитической соолигомеризации в присутствии активированной бентонитовой глины и активированного палыгорскита. Исследована возможность многократного использования гетерогенных катализаторов и их регенерации. На примере соолигомеризации смеси, моделирующей состав фракции С9, проведен сравнительный анализ существующих методов синтеза соолигомеров. Установлено соотношение звеньев основных мономеров и природу остаточной ненасыщенности соолигомера. Предложены принципиальные технологические схемы процессов гетерогеннокаталитической соолигомеризации, приготовления катализатора и эпоксидирования соолигомеров.соолигомеры, фракция С9, гетерогеннокаталитическая соолигомеризация, алюмосиликатные катализаторы, активированная бентонитовая глина. The thesis is dedicated to the development of technology basis of cooligomers synthesis by heterogeneous catalytic cooligomerization of unsaturated hydrocarbons of C9 fraction of liquid pyrolysis products. A number of acid-type silica-alumina catalysts including zeolites and clays activated by an acid have been studied. Activated bentonite clay, activated palygorskite and activated montmorillonite have been determined to be the most efficient oligomerization catalysts among the investigated ones. It has been defined that the cooligomers obtained by heterogeneous catalytic cooligomerization are highly unsaturated (bromine number is about 53-72 g Br2/100g). The catalysts have been studied and relationships between their main properties including specific surface area, active sites concentration and strength, elemental composition etc., and their efficiency in the cooligomerization process have been ascertained. The possibility of multiple uses of heterogeneous catalyst, as well as the catalyst regeneration has also been studied. Comparative analysis of existing methods of cooligomers synthesis has been conducted based on oligomerization of the mixture simulating C9 fraction composition. The heterogeneous catalytic method advantages and shortcomings have been disclosed. Heterogeneous catalytic cooligomerization features have been ascertained by the cooligomers spectroscopy. Approximate ratio of main monomers units in the cooligomer composition and the ratio of different unsaturated bonds have been determined by IR-, Raman- and 1H-NMR-spectroscopy. The C9 fraction heterogeneous catalytic cooligomerization regularities when using activated bentonite clay and activated palygorskite as a catalyst have been studied in following conditions range: Сcat. = 1-20 % by wt., Т = 313-413 К, τ = 1-6 hrs. Dependences of cooligomer yield and properties (molecular weight, softening point, unsaturation, colour, density) on oligomerization conditions have been analyzed. The empirical mathematical model of the process as a set of regression equations has been developed based on experimental data. The following conditions: Сcat. =15% by wt., Т = 393 K, τ =1 hr. have been found to be the optimal ones. These conditions allow to achieve the cooligomer yield equal to 27.9%, colour – 160 mg І2/100 ml, molecular weight – 680, softening point – 352 К and unsaturation – 83.0 g Br2/100 g. The synthesis of cooligomers with epoxy groups by unsaturated cooligomers epoxidation has been studied. Obtained epoxydized cooligomers have epoxy number up to 10.5%. Basic process schemes of cooligomers production by heterogeneous catalytic cooligomerization, silica-alumina catalyst (activated bentonite clay) preparation and cooligomers epoxidation have been suggested. Priority application areas of cooligomers obtained by developed heterogeneous catalytic technology have been suggested.