Теоретичні основи процесів одержання алкілакрилових мономерів

Abstract

Дисертація присвячена розробці теоретичних основ селективних процесів одержання алкілакрилових мономерів, а саме: α-алкілакролеїнів та їх димерів, ацеталів α-алкілакролеїнів, β,β-диметилакрилової кислоти та її хлор-ангідриду, естерів алкілакрилових кислот. Представлено результати вивчення кінетичних закономірностей і механізмів реакцій ацеталізації α-етилакролеїну метанолом; рідиннофазного каталітичного окиснення α-етилакролеїну та його ацеталю молекулярним киснем, надоцтовою кислотою чи пероксидом водню; алкоголізу β,β-диметил-акрилоїлхлориду; естерифікації гліколів β,β-диметилакриловою кислотою. На основі одержаних результатів встановлено оптимальні умови процесів одержання алкілакрилових мономерів. Для більшості мономерів запропоно- вано технологічні схеми процесів їх одержання та здійснено випуск дослідних партій згідно з розробленими технічними умовами. Показано можливість практичного використання алкілакрилових моно-мерів як перспективних комономерів для одержання клеїв, удароміцних полімерних композиційних матеріалів, полімерних мембран з високою стійкістю до органічних розчинників, ефективних антисептичних засобів. Результати роботи можуть бути використані науково-дослідними, проектними та виробничими організаціями, які займаються проблемою створення промислових технологій процесів одержання акрилових мономерів. Диссертация является комплексным исследованием, которое посвящено разработке теоретических представлений о кинетике и механизмах процессов получения алкилакриловых мономеров различных классов: α-алкилакролеинов и их димеров, ацеталей α-алкилакролеинов, β,β-диметилакриловой кислоты и ее хлорангидрида, сложных эфиров алкилакриловых кислот с целью создания селективных и перспективных способов их производства. Представлена кинетическая модель процесса ацетализации α-этил-акролеина метанолом в присутствии катализаторов КУ-2 и селенистой кислоты, согласно которой данная реакция протекает по бимолекулярному механизму с лимитирующей стадией переноса протона. Впервые показано, что существует принципиальная взаимосвязь механизмов процессов жидкофазного окисления α-алкилакролеинов и их ацеталей разными окислителями, заключающаяся в том, что при окислении диметилацеталя α-этилакролеина и α-этилакролеина в метаноле как перкис-лотой, так и пероксидом водорода метиловый эфир α-этилакриловой кислоты в обеих случаях образуется в основном по реакции окисления полуацеталя α-этилакролеина. Этот факт предоставляет предпочтение практическому использованию α-этилакролеина, а не его ацеталя для одностадийного процесса получения метилового эфира α-этилакриловой кислоты. Установлено, что кинетика процесса алкоголиза алкилакрилоилхло- ридов удовлетворительно описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, что подтверждает предложенный механизм протекания реакции через равно-весную стадию образования донорно-акцепторного комплекса с переносом заряда, который медленно распадается на продукты реакции. Определяющее замедляющее влияние на скорость алкоголиза имеет также основность раство-рителя вследствие конкурирующего взаимодействия молекул растворителя и спирта с молекулой хлорангидрида при образовании промежуточного донорно-акцепторного комплекса. Полученные экспериментальные данные о зависимости скорости и селективности образования алкилакриловых мономеров от различных факто-ров дали практическую возможность провести научно обоснованный выбор оптимальных условий технологически приемлемых процессов их получения с производительностью 120–260 г/(л∙час), а именно: α-алкилакролеинов по реакции Манниха в присутствии оксалата диэтаноламина с 95–97 %-ным выходом альдегидов при практически полной конверсии исходных веществ и димеров α-алкилакролеинов по реакции Дильса-Альдера с 80–83 %-ным выходом целевых продуктов; метилового эфира α-этилакриловой кислоты окислением α-этилакролеина пероксидом водорода в метаноле в присутствии селенистой кислоты с 93–94 %-ной селективностью при практически полной конверсии альдегида; β,β-диметилакриловой кислоты с выходом 94 % и β,β-диметилакрилоилхлорида с выходом 92–97 %, исходя из промышленно доступного сырья ― ацетона; эфиров β,β-диметилакриловой кислоты и одноатомных спиртов алкоголизом ее хлорангидрида с выходом 90–95 % и моно- и диэфиров β,β-диметилакриловой кислоты и гликолей их прямой этерификацией с выходом 88–94 %. Для α-алкилакролеинов, диметилацеталя α-этилакролеина, метилового эфира α-этилакриловой кислоты, хлорангидрида и эфиров β,β-диметилакриловой кислоты предложены принципиальные технологические схемы процессов их получения и проведен выпуск опытных партий согласно разработанным техническим условиям. Показана возможность практического применения алкилакриловых мономеров как перспективных сомономеров для получения клеёв, ударопрочных полимерных композиционных материалов, полимерных мембран с высокой стойкостью к органическим растворителям, эффективных антисептических средств. Результаты работы могут быть использованы научно-исследовательскими, проектными и производственными организациями, которые занимаются проблемой создания промышленных технологий процессов получения акриловых мономеров. The thesis is devoted to the development of theoretical bases of selective processes of alkylacrylic monomers obtaining, namely: α-alkylacroleins and its dimers, acetales of α-alkylacroleins, β,β-dimethylacrylic acid and its chloro-anhydride, esters of alkylacrylic acids. The results of investigation of kinetic regularities and mechanisms of α-ethylacrolein acetalization by methanol; liquid-phase catalytic oxygenation of α-ethylacrolein and its acetal by molecular oxygen, peracetic acid or hydrogen peroxide; alcoholysis of β,β-dimethylacryloylchloride; esterification of glycols by β,β-dimethylacrylic acid are presented. On the basis of investigation results the optimal conditions of processes of alkylacrylic monomers obtaining have been determined. For most of monomers the technological schemes of obtaining processes have been suggested. The output of experimental batch according to the developed technological conditions has been implemented. Тhe possibility of the practical use of alkylacrylic monomers as promising comonomers for obtaining of glues, shockproof polymeric composite materials, polymeric membranes with high stability to the organic solvents, effective antiseptic means. The results of investigation can be used by research, project and production organizations which are engaged in the problem of creation industrial technologies of processes acrylic monomers obtaining.