Одержання димерів α-алкілакролеїнів та їх похідних

Abstract

The thesis is devoted to the development of processes α‑alkylacroleins dimers and its derivatives. There are given the results of investigation of kinetic regularities reactions: of α‑alkylacrolein diene cyclization and thermal decomposition of its dimers; disproportion two molecules of α-alkylacrolein dimers to the corresponding acid and alcohol. The influence of temperature and ratio of initial reagents in the reaction of diene cyclization α‑ethylacrolein with ethyl esters of α-ethylacrylic acid have been obtained. The quantum-chemical study have been done of the mechanism α-alkyl-acrolein dimerization by Diels-Alder reaction. On the basis of investigation results the optimal conditions have been determined of processes α‑alkylacroleins diene cyclization, attuned receiving 2‑carboethoxy-2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran and 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyd, sodium salt 2,5-dialkyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylic acids and 2,5-dialkyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol by Сannizzaro reaction. The essential technological block-schemes have been suggested of obtaining processes α‑alkylacroleins dimers and its derivatives, the output of experimental batch these products according to the developed technological specifications has been implemented. The possibility of the practical use of α-alkylacrolein dimers and its derivatives as biologically activ compounds have been demonstrated.Дисcертационная робота посвящена разработке процессов получения димеров α‑алкилакролеинов и их производных. Проведено квантово-химическое обоснование механизма димеризации α‑алкилакролеинов по реакции Дильса-Альдера, согласно которому реакция протекает согласованно через циклическое ассимметрическое переходное состояние, которое превращается в конечный эндо‑продукт ‑ 2,5-диалкил-3,4-дигидро-2Н-пиран-2-карбальдегид. Полученные результаты подтверждаются экспериментальными данными кинетических исследований реакции димериза­ции α‑алкилакролеинов и рентгеноструктурного анализа монокристалла 2,5-ди­метил-3,4-дигидро-2Н-пиран-2-карбоновой кислоты ‑ производной димера α‑метилакролеина. Исследовано совместное влияние как индукционного, так и стерического факторов на скорость димеризации α-алкилакролеинов. Определяющее замедляющее влияние на скорость реакции создают стерические препятствия алкильного заместителя в альдегиде. Установлено, что основными факторами, определяющими скорость димеризации α-етилакролеина в растворителях, является положительное влияние полярности и энергии когезии среды и отрицательное влияние основности и электрофильности растворителя. Изучено влияние температуры и соотношения исходных реактантов на процесс получения таких производных димеров α‑алкилакролеинов, как 2‑карбоалкокси-2,5-диалкил-3,4-дигидро-2Н-пиранов, 2,5-диалкил-3,4-дигидро-2Н-пиран-2-метанолов и солей 2,5-диалкил-3,4-дигидро-2Н-пиран-2-карбоно­вых кислот. На основании полученных экспериментальных данных о зависимости скорости и селективности образования целевых продуктов от условий проведения процесса осуществлен выбор оптимальных условий получения димеров α-алкилакролеинов и их производных. Предложены принципиальные технологические блок-схемы процессов получения этих продуктов. Осуще­ствлен выпуск опытных партий димеров α-алкилакролеинов и их производных в соответствии с разработанными и утвержденными техническими условиями. Установлено, что димеры α-алкилакролеинов и их производные обладают достаточно высокой биологической активностью, проявляют фунгицидное и бактерицидное действие, благодаря чему могут использоваться для создания новых отечественных ветеринарных препаратов.