Основи технологій одержання полімерних композитів на основі модифікованих осаджених силікатів

Abstract

Дисертаційна робота присвячена розробленню металовмісних полімер-силікатних матеріалів з регульованими поверхневими характеристиками та термопластичних композитів на їхній основі з підвищеними технологічними і експлуатаційними властивостями. У роботі встановлено фізико-хімічні та технологічні закономірності одержання металовмісних полімер-силікатних матеріалів внаслідок сумісного осадження полівінілового спирту або полівінілпіролідону і натрієвого рідкого скла під дією хлоридів металів різної природи. Виявлено чинники впливу на процес одержання та модифікування металовмісних полімер-силікатних матеріалів, їх морфологію, елементний склад та властивості залежно від способу введення і природи полімерного модифікатора та хлориду металу. Розроблено технологію одержання композиційних матеріалів на основі промислових термопластів - поліпропілену і полікапроаміду та модифікованих металовмісних полімер-силікатних наповнювачів. Розроблені композити на основі ПА-6 та ПП відзначаються збільшеним ступенем кристалічності на 15-22 % для ПА-6 та на 4-7 % для ПП і зменшеним усередненим розміром кристалітів. Значення границі міцності під час розривання композитів зростає на 10-20%, модуля пружності на 20-30 %, теплостійкості за Віка – на 10-20 К та поверхневої твердості – на 30-35 % і зменшується значення коефіцієнта лінійного теплового розширення у 3-5 разів. У цей же час, використання модифікованих наповнювачів зменшує значення технологічної усадки та водопоглинання розроблених композитів. В диссертационной работе разработаны физико-химические и технологические основы получения модифицированных металлосодержащих полимер-силикатных материалов совместимым осаждением натриевого жидкого стекла и функционально активных полимерных модификаторов: поливинилпирролидона и поливинилового спирта под действием хлоридов металлов (Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Ba). Полученные материалы были использованы для наполнения поликапроамидных и полипропиленовых композитов. Установлено влияние природы осадителя - хлоридов металлов, природы и способа введения полимерного модификатора в систему, а также концентрационных факторов на процесс получения и свойства полимер-силикатного материала. Установлено, что эффективность получения и модифицирования полимер-силикатных материалов в значительной степени определяется перераспределением межмолекулярных взаимодействий в системе и возрастает при введении ПВП в Na-РС, а ПВС – в раствор хлорида металла. Оптимальная концентрация водных растворов Na-РС и хлоридов металлов составляет – 10-15% масс., а мольное соотношение МеClх/Na-РС = 0,8-1. При образовании полимер-силикатного материала происходят два типа процессов: образование силикатных зародышей при участии силанольних и силандиольних групп и катионов металла; взаимодействие по водородным связям силикатных образований между собой и с макромолекулами ПВП и ПВС. Инструментальными методами исследований (сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионный элементный, рентгенографический и сорбционный анализы, ИК спектроскопия) установлено влияние ПВС и ПВП на морфологию и свойства разработанных металлосодержащих ПСМ. Выявлено, что введение полимерных модификаторов способствует увеличению соотношения О/Si в силикатном скелете, что свидетельствует о переходе от трехмерных каркасных силикатов к простым – цепным, ленточным, слоистым, а также приводит к изменению поверхностных характеристик силикатных образований вследствие блокирования их силандиольних, силанольних и силоксанових групп функциональными группами модификатора. Разработанные металлосодержащие ПСМ характеризуются высокими значениями площади активной поверхности 60-76 м2/г и количества активных центров сорбции по метиленовому синему 77-99 · 10-6 моль/г, и уменьшается в ряде Ni2+>Zn2+>Fe3+>Сu2+>Со2+>Ba2+, при этом модифицированные ПСМ отмечаются значительно меньшим значением влагопоглощения, чем немодифицированные. При этом, мелкодисперсные частицы силикатного материала без полимерного модификатора характеризуются неправильной формой и их размер больше на 20-30%, чем модифицированных, полимер-силикатные материалы состоят из агломерированных частиц размером 50-200 нм. На основании термометрических и вискозиметрических исследований установлено влияние металлосодержащих ПСМ на кинетические особенности отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, в частности Zn- и Co-содержащие ПСМ приводят к замедлению отверждения ненасыщенных полиэфирных олигомеров, а Ni- и Cu-содержащие – к ускорению. Установлено, что композиты на основе ПП и ПА-6 и металлосодержащего полимер-силикатного наполнителя благодаря равномерному распределению модификатора, направленному влиянию на поверхностные свойства наполнителя и повышенной технологической совместимости между компонентами имеют: увеличенную степень кристалличности на 15-22% для ПА-6 и на 4-7% для ПП и уменьшенный усредненный размер кристаллитов. Они имеют необходимые технологические (технологическая усадка, ПТР и водопоглощение) и повышенные эксплуатационные (возрастают теплостойкость по Вика на 10-20 К, поверхностная твердость на 30-35%, прочность при разрыве на 10-20%, модуль упругости на 20-30% и снижается коэффициент линейного теплового расширения в 3-5 раз) свойства. The thesis is devoted to development of metal-containing polymer-silicate materials with adjustable surface properties and thermoplastic composites with high technology and performance properties on their base. Physicochemical and technological regularities of obtaining metal-containing polymer-silicate materials due to coprecipitation of polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone and sodium silicate under the influence of metal chlorides of different nature were established in the paper. The factors of influence on the process of obtaining and modifying metal-containing polymer-silicate materials, their morphology, element composition and properties in depending on the mode of adding and the nature of the polymer modifier and metal chloride have been investigated. The technology of obtaining composite materials based on industrial thermoplastic – polypropylene and polyamide-6 and modified metal-containing polymer-silicate fillers was developed. Composites based on PA-6 and PP have increased the degree of crystallinity on 15-22% for PA-6 and 4-7% for PP and reduced averaged crystallite size. The values of ultimate tensile strength at breaking for developed composites are growing by 10-20% modulus of elasticity by 20-30%, Vicat softening temperature by 10-20 K, surface hardness by 30-35% and coefficient of linear thermal expansion decreases by 3-5 times. The use of modified fillers reduces the value of technological shrinkage and water absorption of the composites.