Вінільні мономери на основі тригліцеридів рослинних олій, їх радикальна гомо - та кополімеризація

Abstract

Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню властивостей вінільних мономерів на основі тригліцеридів рослинних олій, їх гомо- та кополімеризації, вивченню особливостей їх емульсійної і мініемульсійної кополімеризації, фізико-механічних властивостей латексних полімерів та покрить на їх основі. Через реакцію перестерифікації оливкової олії N-гідроксиетилакриламідом синтезовано новий вінільний мономер — 2-N-акрилоїламіноетилолеат (“оливковий” мономер), структуру мономеру підтверджено методами ІЧ- та 1Н ЯМР-спектроскопії. Особливістю структури є наявність вінільної групи, а також подвійного зв’язку в ацильному фрагменті жирної кислоти. Це зумовлює при радикальній полімеризації одночасний перебіг реакцій росту макроланцюга та передачі ланцюга на мономер за участю алільних атомів водню з утворенням малоактивних радикалів. Вивчено кінетичні особливості полімеризації, визначено константи кополімеризації і Q−e параметри та порівнянно з відомими для мономеру на основі тригліцеридів соєвої олії – 2-N-акрилоїламіноетиллінолеатом («соєвий» мономер). «Оливковий» та «соєвий» мономери, які мають різні ступені ненасиченості, кополімеризували в емульсії зі стиреном, метилметакрилатом і вінілацетатом та досліджували особливості кінетики кополімеризації. З використанням емульсійної та мініемульсійної кополімеризації мономерів на основі рослинних олій зі стиреном або метилметакрилатом одержано стабільні водні дисперсії полімерів, визначено основні фізико-механічні властивості полімерних плівок. Присутність ацилів жирних кислот в макромолекулах латексних полімерів надає їм гнучкості, збільшує гідрофобність латексних плівок та підвищує водостійкість. Збільшення вмісту ацильних залишків жирних кислот в макромолекулах забезпечує наявність пластифікаційного ефекту і відповідне зниження температури склування латексних кополімерів, що дозволяє одержувати гнучкі полімерні покриття з регульованими фізико-механічними властивостями. Диссертация посвящена синтезу и исследованию свойств винильных мономеров на основе триглицеридов растительных масел, их гомо- и сополимеризации, изучению особенностей их эмульсионной и миниэмульсионной сополимеризации, физико-механических свойств латексных полимеров и покрытий на их основе. С использованием переэтерификации оливкового масла с N-гидроксиэтилакриламидом синтезирован новый ванильный мономер — 2-N-акрилоиламиноэтилолеат (“оливковый” мономер), структуру мономера подтверждено методами ИК и 1Н ЯМР спектроскопии. Особенностью структуры является наличие винильной группы, а также двойной связи в ацильном фрагменте жирной кислоты. Это обусловливает при радикальной полимеризации одновременный ход реакций роста макроцепи и передачи цепи на мономер с участием алильных атомов водорода с образованием малоактивных радикалов. Изучены кинетические особенности полимеризации, определены константы сополимеризации и Q-e параметры и сравнено с известными для мономера на основе триглицеридов соевого масла - 2-N-акрилоиламиноэтиллинолеатом ( «соевый» мономер). «Оливковый» и «соевый» мономеры, которые имеют различные степени ненасыщенности, сополимеризовали в эмульсии с стиролом, метилметакрилатом и винилацетатом и исследовали особенности кинетики сополимеризации. С использованием эмульсионной и миниэмульсионной сополимеризации мономеров на основе растительных масел с стиролом или метилметакрилатом получено стабильные водные дисперсии полимеров, определены основные физико-механические свойства полимерных пленок. Присутствие ацилов жирных кислот в макромолекулах латексных полимеров придает им гибкость, увеличивает гидрофобность латексных пленок и повышает водостойкость. Увеличение содержания ацильных остатков жирных кислот в макромолекулах обеспечивает наличие эффекта пластификации и снижение температуры стеклования латексных сополимеров, что позволяет получать гибкие полимерные покрытия с регулируемыми физико-механическими свойствами. The thesis is devoted to the synthesis and study of the properties of vinyl monomers based on triglycerides of plant oils, their homo- and copolymerization, the study of the characteristics of their emulsion and miniemulsion copolymerization, physical and mechanical properties of latex polymers and coatings based on them. Plant oils are presented themselves as a good renewable resource for industrial application, particularly for bio-based polymers synthesis. These polymers can easily replace existing petroleum-based materials without decadence of their properties and provide a new platform for applying bio-based polymers in different areas. Using bio-based polymers can result in less hazardous waste than other synthetic polymers which remain unaffected during hundreds of years. A new vinyl monomer (acryloylamino)ethyl oleate (“olive” monomer) is synthesized, by using the transesterification of olive oil with N-(hydroxyethyl)acrylamide. 1H NMR spectroscopy, FT-IR spectroscopy, and mass spectrometry were used to confirm the chemical structure of the monomers in terms of degree of unsaturation, aqueous solubility, density, refractive index, and other physicochemical properties. The special feature of the structure of “olive” monomer is the presence of only one double bond, in contrast to the known vinyl monomer based on the triglycerides of soybean oil, (acryloylamino)ethyl soyate (“soybean” monomer), which has two double bonds in the acyl fragment of the fatty acid. In the radical polymerization of “olive” monomer, this leads to the simultaneous chain growth reaction and a less pronounced chain transfer reaction, as compared with “soybean” monomer, as well as to the formation of homopolymer with a higher molecular weight. The reaction orders with respect to the monomer and the initiator, as well as kinetic peculiarities for the polymerization of “olive” and “soybean” monomers, are determined. Monomer reactivity ratios (r1, r2) for the copolymerization of the newly synthesized olive oil-based vinyl monomer with styrene, as well as the Q−e values for “olive” monomer, are determined. Radical copolymerization of plant oil-based monomers is described with the classical Mayo–Lewis equation. In terms of polymerizability, plant oil-based monomers behave as conventional vinyl monomers. The features of emulsion copolymerization of “olive” and “soybean” monomers were investigated, kinetic features and topochemistry of emulsion copolymerization of vinyl plant oil-based monomers with polar monomers which have different water solubilities - styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate - were determined. In emulsion polymerization of plant oil-based monomers with methyl methacrylate, the order with respect to emulsifier increases with increasing content of the “olive” and “soybean” monomers in the monomer mixture. The values of orders mainly depend on the amount of plant oil-based monomer in the monomer feed, which leads to particle growth using micellar mechanism of emulsion polymerization, associated with increasing hydrophobicity of the monomer mixture. Latex nanoparticles from plant oil-based monomers were synthesized using miniemulsion copolymerization with styrene and methyl methacrylate. Presence of plant oil-based fragments impacts thermomechanical properties of latex films by decreasing glass transition temperature and creating a plasticizing effect. The thermomechanical properties of resulting latex nanoparticles depend considerably on the amount of incorporated oil-derived fragments. As a result, bio-based ingredients make latex copolymers more flexible, improve material film forming properties, and provide flexibility and toughness when compared to the normally rigid polystyrene and poly(methyl methacrylate). In addition, plant oil-based fragments enhance hydrophobicity of the crosslinked latex films and can be considered as additives to reduce water sensitivity of the polymer network.