Синтез макрофотоініціаторів на основі коолігомерів малеїнового ангідриду

Abstract

Дисертаційна робота присвячена синтезу нових гетерофункціональних макрофотоініціаторів, на основі коолігомерів малеїнового ангідриду з прищепленими фрагментами бензоїну та 2-ізопропілокси-1,2-дифеніл-1-пропанон-3-олу. Синтез проводили за реакцією полімераналогічних перетворень, а саме каталітичним ацилюванням ароматичних спиртів коолігомерами малеїнового ангідриду, що дозволяє вводити у макромолекули регульовану кількість хромофорних груп. У роботі висвітлено особливості перебігу процесу та оптимізовано умови його проведення. Виявлено вплив температури та часу реакції, співвідношення реагентів та концентрації розчинника на вміст прищеплених хромофорних угрупувань у структурі макрофотоініціаторів. Показано високу спорідненість макрофотоініціаторів до поверхні неорганічних дисперсних наповнювачів (зокрема оксидів цинку і титану, гідроксиапатиту), обговорюються основні закономірності формування адсорбційних полімерних наношарів на їх поверхнях. Встановлено, що отримані макрофотоініціатори є ефективними ініціаторами радикальної полімеризації і отверднення та можуть використовуватись для створення фотополімерних композитів з підвищеними механічними властивостями. Диссертационная работа посвящена синтезу новых гетерофункциональных макрофотоинициаторов (МФИ), на основе соолигомеров малеинового ангидрида (МА) с метилметакрилатом или бутилметакрилатом, к которым прививали бензоин (Бз) или изопропилокси-1,2-дифенил-1-пропанон-3-ол. Синтез осуществлялся в результате реакции полимераналогичного превращения каталитическим ацилирова¬нием ароматических спиртов соолигомерами малеинового ангидрида, что позволяет вводить в макромолекулы регулированное количество хромофорных групп. В работе освещены особенности прохождения этой реакции и установлено, что во время модификации соолигомеров МА бензоином проходят два параллельных процесса, которые имеют противоположное влияние на количество привитого Бз, а именно: а) прививка молекул Бз к макромолекулярной цепи и б) распад бензоиновых фрагментов под действием температуры. Выявлено влияние температуры и времени реакции, соотношения реагентов и концентрации растворителя на количество привитых хромофорных группировок в структуре МФИ. Строение синтезированных МФИ подтверждали спектроскопическими методами с использованием ИК, УФ и ПМР спектроскопии. На основании проведенных исследований оптимизированы условия проведения этой реакции. Изучен фотолиз фотоинициаторов в растворах при разном времени облучения УФ-лампой ДРТ-400. Установлено, что процесс фотолиза описывается кинетическим уравнением первого порядка. Определены константы скорости фотолиза и показано, что связывание молекул фотоинициаторов с макромолекулами соолигомеров МА визывает ускорение их распада при УФ облучении. Исследованы основные закономерности адсорбции МФИ на поверхности минеральных дисперсных частиц TiO2, ZnO и Ca10(PO4)6(OH)2 и показано их высокое сродство к этим наполнителям. Тем не менее, адсорбция на каждом из них имеет свои особенности, которые определяются, прежде всего, типом взаимодействия адсорбат-адсорбент и способностью адсорбционного слоя перестраиваться. Введение в структуру соолигомеров МА объемных бензоиновых фрагментов не имеет существенного влияния на характер и величину адсорбции. В результате проведенных исследований оптимизированы условия проведения адсорбционной модификации поверхности наполнителей. Фотоинициирующие свойства МФИ были охарактеризованы по содержанию гель-фракции и твердости фотополимерных пленок в композициях на основе ненасыщенного полиэфира ПЭ-246 и олигоэфиракрилата ТГМ-3. Показано, что фотоинициирующая активность возрастает в порядке: низкомолекулярный фотоинициатор < макрофотоинициатор < макрофотоинициатор, иммобилизированный на неорганическом наполнителе. Установлено, что полученные макрофотоинициаторы могут использоваться для создания фотополимерных композитов с повышенными механическими свойствами. This thesis is devoted to synthesis of the novel heterofunctional macrophotoinitiators on the basis of cooligomers of maleic anhydride with pendent either benzoin or 3-hydroxy-2-isopropoxy-1,2-diphenylpropan-1-one pieces. Macrophotoinitiators have been synthesized applying polymer-modification reaction grounded on the acylation of aromatic alcohols by the maleic anhydride cooligomers, that allows to incorporate controlled amount of the chromophore grouping into the structure of macromolecule. The features of this reaction and its optimization are discussed in the thesis. The effect of reaction temperature and time, a ratio of reagents and amounts of solvent added on the content of the chromophore fragments tethered is elucidated. It has been found that the macrophotoinitiators have a high affinity towards surfaces of dispersed mineral fillers, particularly oxides of titanium and zinc, hydroxyapatite. The main features of the formation of adsorptive polymer nanolayers at these filler surfaces are discussed. It is shown that obtained macrophotoinitiators are the effective initiators of radical polymerization and cross-linking reactions and can be applied for creation of the composite materials with enhanced mechanical properties.