Синтез і властивості органо-неорганічних протонопровідних матеріалів

Abstract

Дисертаційна робота присвячена розробленню нових полімерних та гібридних матеріалів із протонопровідними властивостями для використання у паливних елементах. Синтезовано амфіфільні полімерні та поліакрилат-кремнеземні матеріали різного складу на основі полі(акрилонітрил-ко-акриламід-ко-3-сульфопропілакрилату калію) та полі(акрилонітрил-ко-акрилова кислота-ко-3- сульфопропілакрилату калію-ко-етиленглікольдиметилакрилату). Встановлено вплив співвідношення гідрофільно/гідрофобних мономерyих ланок, вмісту неорганічного компонента, природи сульфовмісного мономера на внутрішню морфологію отриманих матеріалів та їхні властивості: термічну стійкість, водопоглинання, поглинання метанолу, вільну поверхневу енергію, протонну провідність. Протонна провідність мембран на основі полі(акрилонітрил-ко-акрилова кислота-ко-3-сульфопропілакрилат калію- ко-етиленглікольдиметилакрилату) з додаванням 1-7 мас. % золь-гель системи досягає значення 1,12·10-2 См/cм. Обчислено енергію активації протонного переносу, яка складає 0,12-0,14 еВ. За моделлю Райса-Рота оцінено транспортні параметри мембран; за рівнянням Нернста-Ейнштейна розраховано коефіцієнти дифузії протонів. Запропоновані матеріали володіють потенціалом для застосування як протонопровідні мембрани у технології паливних елементів. Диссертационная работа посвящена разработке новых полимерных и гибридных материалов с протонопроводящими свойствами для использования в топливных элементах. Синтезированы амфифильные полиакрилатные и полиакрилат-кремнеземные материалы на основе поли(акрилонитрил-ко-акриламидко-3-сульфопропил акрилат калия) и поли(акрилонитрил-ко-акрилова кислота-ко-3- сульфопропилакрилат калия-ко-этиленгликольдиметилакрилат). Установлено влияние соотношения гидрофильно/гидрофобных мономерных звеньев, содержания неорганического компонента, природы сульфосодержащего мономера на внутреннюю морфологию полученных материалов и их свойства: термическую стойкость, водопоглощение, набухание в метаноле, свободную поверхностную энергию, протонную проводимость. Протонная проводимость мембран на основе поли(акрилонитрил-ко-акрилова кислота-ко-3-сульфопропилакрилат калия-ко-этиленгликольдиметилакрилат) додавлением 1-7 масс. % золь-гель системы достигает значения 1,12·10-2См/см. Энергия активации протонного переноса составляет 0,12-0,14 эВ. С использованием модели Райса-Рота оценены транспортные параметры мембран; по уравнению Нернста-Эйнштейна рассчитаны коэффициенты диффузии протонов. Предложенные материалы обладают потенциалом для применения их как протонпроводящие мембраны в технологии топливных элементов. The dissertation is devoted to the development of new polymer and hybrid organicinorganic materials with proton conductive properties, promising for in solid-state fuel cells. A synthesis strategy was proposed as follows: a polymer matrix of the composite was formed by UV-initiated copolymerization of acrylic monomers, and a silica network of the organic-inorganic materials was formed in situ due to simultaneous sol-gel process of the precursor – tetraethoxysilane. The spatially cross-linked hybrid structure of nanocomposites was formed both due to the presence of a cross-linker and by hydrogen bonding between polymer functional groups and the products of the sol-gel precursor transformation. The effect of the ratio of hydrophilic/hydrophobic monomers in polymer matrix (based on acrylonitrile, acrylamide and 3-propylacrylate potassium salt) as well as the influence of inorganic component content on the morphology and properties of the obtained organic-inorganic materials were investigated. Proton conductivity, thermal stability, water uptake, methanol swelling, free surface energy of the synthesized membranes studied. The formation and properties of organic-inorganic membranes with different acrylic sulfomonomers in polymer matrix: styrenesulfonic acid sodium salt and acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid were studied. A new composition of organic-inorganic membranes was proposed: amphiphilic polymer matrix was synthesized from monomers: acrylic acid, acrylonitrile, 3-sulfopropylacrylate potassium salt, ethylene glycol dimethylacrylate; the content of the added sol-gel system was 1 – 7 mass %. SEM images showed homogeneity of the structure. The proton conductivity of membranes was studied depending on their composition at temperatures 20 - 60°C and reaching the values up to 1,12·10-2 Sm/cm. The proton transfer activation energy, calculated from the temperature dependence of proton conductivity using the Arrhenius equation, was found to be 0,12-0,14 eV. According to the Rice and Roth model the transport parameters of the membranes (the number of mobile ions, the mobility of ions) were determined. Ion diffusion coefficients for the membranes were calculated using the Nernst-Einstein equation.The results of DMA analysis allow to conclude that the increase of silica content leads to the decrease of packing density and the increase of structural heterogeneity in synthesized polyacrylate/silica membranes.The stability of the membranes during operation in fuel cell was evaluated for its oxidation resistance in the Fenton reagent. Thus, the proposed method of synthesis and the developed composition of polymer and hybrid organic-inorganic membranes made it possible to ensure a high level of their proton conductivity and other characteristics necessary for operation in fuel cells. Therefore, the synthesized materials have the potential for the application as proton conductive membranes in these devices.