Дедіазоніювання ароматичних бісдіазонієвих солей в умовах реакцій Зандмейєра та аніонарилювання

Abstract

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії ароматичних солей бісдіазонію з нуклеофілами різної сили в умовах реакцій Зандмейєра та аніонарилювання. Вивчено основні закономірності реакцій каталітичного та некаталітичного дедіазоніювання тетрафлуороборатів бісдіазонію на основі бензидину, фенілендіамінів та їх похідних у присутності нуклеофілів. Розроблено оптимальні умови хемо- та регіоселективного синтезу продуктів галоген- та тіоціанатоарилювання амідів і нітрилів ненасичених карбонових кислот з використанням як арилюючих реагентів бісдіазонієвих солей. Показано, що діазосолі бензидинового ряду утворюють продукти аніонарилювання за участю двох діазогруп, а для солей феніленбісдіазонію спостерігається паралельне проходження процесів аніонарилювання і нуклеофільного заміщення діазогрупи в межах однієї молекули. Циклізацією продуктів тіоціанатоарилювання одержані 5-арилзаміщені похідні 2-амінотіазол-4(5Н)-ону з двома тіазольними фрагментами. Синтезовано ряд нових функціоналізованих похідних аренів та алкенів, які є ефективними модифікаторами нанокомпозитних полімерних матеріалів, а також характеризуються яскраво вираженими протимікробними властивостями. Диссертация посвящена исследованию взаимодействия ароматических солей бисдиазония с нуклеофилами различной силы в условиях реакций Зандмейера и анионарилирования. Изучены основные закономерности реакций каталитического и некаталитического дедиазонирования тетрафтороборатов бисдиазония на основе бензидина, фенилендиаминов и их производных в присутствии нуклеофилов. Разработаны оптимальные условия хемо- и региоселективно синтеза продуктов галоген- и тиоцианатоарилирования амидов и нитрилов непредельных карбоновых кислот с использованием как арилирующих реагентов бисдиазониевих солей. Показано, что диазосоли бензидинового ряда образуют продукты анионарилирования по двум диазогруппам, а для солей фениленбисдиазония наблюдается параллельное прохождение процессов анионарилирования и нуклеофильного замещения диазогруппы в одной молекуле. Циклизацией продуктов тиоцианатоарилирования получены 5-арилзамещенные производные 2-аминотиазол-4(5Н)-она с двумя тиазольными фрагментами. Синтезирован ряд новых функционализированных производных аренов и алкенов, которые являются эффективными модификаторами нанокомпозитных полимерных материалов, а также имеют ярко выраженные противомикробные свойства. Dissertation is devoted to the study of the interaction of aromatic diazonium salts with different strengths nucleophiles in conditions of Sandmeyer and anionarylation reaction. The main regularities of catalytic and non-catalytic dediazonation reactions of bisdiazonium tetrafluoroborates based on benzidine, phenylenediamines and their derivatives in the presence of chloride, bromide, thiocyanate, and N,N-diethyldithiocarbamate anions were found. In the case of N,N-diethyldithiocarbamate anions the yields of related products in non-catalytic conditions higher than the catalyst, due to the formation of more stable copper complexes with these anions compared to thiocyanate. Optimal conditions for chemo- and regioselective halogen- and thiocyanatoarylation products of nitriles and amides of unsaturated carboxylic acids synthesis with using of bisdiazonium salts as the arylating reactants were investigated. It was shown, that the benzidine diazo salts formed the anionarylation products by two diazo groups, and observed for phenylenebisdiazonium salts the parallel passage processes anionarylation and nucleophilic substitution of diazo group in one molecule. Methods of complex correlation NMR analysis confirmed that anionarylation and Sandmeyer reaction occur involving diazo group, that are in the para- and ortho-positions respectively, when 4-methylphenyl-1,3-bisdiazonium tetrafluoroborate used as arylating reactant. It was shown that diazonium salts based on phenylenediamines are characterized by relatively high reactivity in dediazonation reactions. The typical nucleophilic substitution reaction of diazo group are more possible for them unlike diphenylbisdiazonium tetrafluoroborates, which is particularly evident by using a strong nucleophiles. The combination of these factors, and that the anionarylation and Sandmeyer reactions occur at approximately the same temperature, allows to combine these processes together within one arylating reactant molecule. We propose a comfortable two-step method of synthesis of -azido(N,N-diethyldithiocarbamato, O-ethyldithiocarbonato)amides through an intermediate stage of aryl-substituted bis(2-bromopropanamides). These compounds can not directly obtain in conditions of anionarylation reaction. 5-Arylsubstituted derivatives of 2-aminothiazol-4(5H)-one with two thiazole moieties were synthesized by cyclization of acryliamide and methacrylamide thiocyanatoarylation products. We have shown that the cyclization of bisthiocyanatoamides processed with boiling in DMF with triethylamine (10:1) mixture or in acetic anhydride. The yields of bis(2-aminothiazol-4(5H)-ones) are close to quantitative. Boiling in pure DMF does not lead to the formation of cyclization products. A number of new functionalized arenes and alkenes, which are effective modifiers of polymer nanocomposite materials, and have strong antimicrobial properties, were obtained. It was demonstrated that the introduction of synthesized substance into the epoxy-matrix provides has a significant improvement in the adhesion and physic-mechanical properties of the composite. That composites can be used to form the nanocomposite epoxy coatings resistant to hydroabrasive wear and corrosion resistance of parts and housings stern complexes of medium sized vessels. 2-Thiocyanato-(2-methyl)-3-(4-(3-)phenyl-thiocyanato)propanamides and 3-[3-amino(cyano)-(2-methyl)-(3-oxo)-2-chloro(bromo, thiocyanato)propyl]-5-chloro(bromo, thiocyanato)benzoic acids characterized by effective antifungal properties. Such compounds exhibit inhibitory effect on all tested microorganisms strains in the concentration range from 3.9 to 62.5 μg/mL and are promising substances to create of new bactericidal drugs on their basis.