Синтез та властивості гребенеподібних полімерів на основі децил(мет)акрилатів

Abstract

У дисертації досліджується синтез модифікованих гребенеподібних полімерів радикальною кополімеризацією децилмет- та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом у розчині і в емульсії. У роботі висвітлено особливості гомополімеризації децилмет- та децилакрилату та уперше з’ясовано, що на перебіг полімеризації децилмет- та децилакрилату у бензольному розчині впливає в’язкість реакційної маси, яка своєю чергою впливає на константу обриву та на молекулярну масу синтезованих полімерів. Кінетичним аналізом кополімеризації, з використанням схеми Алфрея–Прайса, показано, що у реакційній системі стирол-децилмет- та стирол-децилакрилат стирол прискорено вичерпується з реакційної суміші і за високих конверсій відбувається гомополімеризація довголанцюгових мономерів, що підтверджується бімодальним характером диференційних кривих турбідиметричного титрування полімерів. Показано, що природа розчинників – гексану, циклогексану, бензолу впливає на характер їхньої взаємодії з полідецил(мет)акрилатом та кополімерами децил(мет)акрилату зі стиролом. Установлено, що децилмет- та децилакрилат не гомополімеризуються у емульсійній полімеризації та гальмують емульсійну кополімеризацію з метилакрилатом і стиролом.В диссертации исследуется синтез модифицирующих гребнеобразных полимеров радикальной сополимеризацией децилмет- и децилакрилата со стиролом и метилакрилатом. В работе показаны особенности гомополимеризации децилмет- и децилакрилата и впервые установлено, что на протекание полимеризации децилмет- и децилакрилата в бензольном растворе влияет вязкость реакционной массы, которая соответственно влияет на константу обрыва и на молекулярную массу синтезированных полимеров. Установлено, что на сегментальную диффузию активных концов растущих макрорадикалов влияет специфическое взаимодействие не только алкильной группы в спиртовых заместителях, но и метильной группы, в децилметакрилате, что уменьшает скорость полимеризации в сравнении с децилакрилатом. Разработаны методики определения остаточных мономеров в гребнеобразных полимерах бромит-броматным и гравиметрическим методами которые были использованы для исследований кинетики гомо- и сополимеризации децил(мет)акрилата со стиролом в бензольном растворе. Кинетическим анализом сополимеризации с использованием схемы Алфрея-Прайса показано, что в реакционной системе стирол-децилмет- и стирол-децилакрилат стирол ускоренно исчерпывается из реакционной смеси и при высокой конверсии происходит гомополимеризация длинноцепных мономеров, что подтверждается бимодальным характером дифференциальной кривой турбидиметрического титрования синтезированных полимеров. Показано, что природа растворителей - гексана, циклогексана, бензола влияет на характер их взаимодействия из полидецил(мет)акрилатом и сополимерами децил(мет)акрилата со стиролом. Сольватирующая способность сополимеров децил(мет)акрилата со стиролом максимальна по отношению к циклогесану и бензолу, что обуславливает улучшение вязкостно-температурных свойств масла И-20А при использовании этих сополимеров. Проведенный кинетический анализ показал, что эмульсионная гомополимеризация децилмет- и децилакрилата не происходит, что связано с низкой активностью модифицирующих мономеров в полимеризации и отсутствии олигомерных радикалов образованных в водной фазе, способствующих проникновению инициирующих частиц в полимерно-мономерной частице. Замедление полимеризации в присутствии длинноцепных мономеров может быть связано в целом с более низкой активностью децил(мет)акрилата в сополимеризации в сравнении с метилакрилатом и с уменьшением доли реакции протекающей по механизму гомогенной нуклеации вследствии перераспределения метилакрилата в полимерно-мономерной частице в присутствии модифицирующих мономеров. Основываясь на проведенных кинетических исследованиях эмульсионной сополимеризации длинноцепных (мет)акрилатов, а также на известных количественных соотношениях компонентов водной фазы и мономеров, полунепрерывным методом загрузкой с предэмульсии синтезировали дисперсии сополимеров метилакрилат–децил(мет)акрилат. В работе показано, что внесение гидрофобных сомономеров - децилмет- и децилакрилата в структуру макромолекул с метилакрилатом существенно влияет на коллоидно-химические свойства дисперсий и на свойства пленок полученных из них, что связано со значительными структурными изменениями макромолекул как в полимерных частицах так и пленках.This thesis is devoted to modification of comb-like polymers by radical copolymerization of decylmeth- and decylacrylate with styrene and with methacrylate in solution and in emulsion. The peculiarities of decyl- and decylacrylate homopolymerization are discussed in the thesis. It was established for the first time the viscosity of reaction mixture influences on decyl- and decylacrylate homopolymerization process proceeding and, in turn, on the termination constant and on the molecular weight of synthesized polymers. Kinetic analysis of copolymerization with the use of Alfraid-Praice scheme shows that styrene (ST) exhausts rapidly in styrene-decylmeth- and styrene-decylacrylate reaction mixture and long-chain monomer homopolymerization proceeds at the high conversion. This is proved by bimodal character of differential curves of turbidimetrical titration of polymers. The nature of solvents (hexane, cyclohexane, benzene) influences on the nature of their interaction with polydecyl(meth)acrylate and with copolymers of decyl(meth)acrylate-styrene. Homopolymerization of decylmeth- and decylacrylate by emulsion polymerization is not occured and the emulsion copolymerization with methyl acrylate and styrene is inhibited.