Хімічна модифікація епоксидних смол флуорвмісними сполуками з функційними групами

Abstract

Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей одержання та синтезу частково флуорованих олігомерів на основі промислових епоксидних діанових смол ЕД-20, ЕД-22, ЕД-24 та їх пероксидних похідних. Як модифікатори епоксидних смол використовували флуорвмісні спирти-теломери загальної формули H(CF2-CF2)nCH2OH, де n=3,4 і 6. Каталізаторами слугували каталітичні комплекси на основі 18-краун-6 + ZnCl2, а також БТЕАХ + КОН. Показано, що реакція між епоксидною смолою ЕД-24 та флуорвмісним-спиртом теломером ФСТ-F16 протікає з достатньою швидкістю за вмісту каталізатора 18-краун-6 – 10 і ZnCl2 – 30 % мольн. в середовищі 2-пропанолу за 323 К впродовж 12-15 год. Запропоновано механізм реакції одержання флуорвмісних олігомерів на основі епоксидних смол. Структура синтезованих флуорвмісних олігомерів підтверджена хімічними та спектроскопічними методами аналізу. Дериватографічним методом дослідження встановлено, що присутність в молекулі атомів флуору приблизно на 20 К збільшує термічну стабільність –О–О– зв’язку порівняно із таким зв’язком в молекулі, що не містить атомів флуору. Синтезовані флуорвмісні олігомери вивчені в процесах структурування епокси-олігомерних композицій на основі промислових епоксидних смол та олігоестеракрилату ТГМ-3. На основі флуорвмісного пероксидного олігомеру та фракції С9 синтезовано флуорвмісну нафтополімерну смолу, яка була вивчена як додаток до нафтових бітумів. Диссертационная робота посвящена изучению закономерностей получения и синтеза на основе промышленных эпоксидных диановых смол ЕД-20, ЕД-22, ЕД-24 и их пероксидных производных частично фторированных олигомеров. В качестве модификаторов эпоксидных смол использовали фторсодержащие спирты-теломеры общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3, 4 и 6. Катализаторами служили каталитические комплексы на основе 18-краун-6 + ZnCl2, а также БТЕАХ+КОН. Показано, что реакция между эпоксидной смолой ЕД-24 и фторсодержащим спиртом-теломером ФСТ-F16 происходит с достаточной скоростью при содержании катализатора 18-краун-6 – 10 и ZnCl2 – 30 % мольн. в среде 2-пропанола при 323 К в течение 12-15 час. Предложен механизм реакции получения фторсодержащих олигомеров на основе эпоксидных смол. Структура синтезированных фторсодержащих олигомеров подтверждена химическими, а также ИК и ЯМР 19F спектроскопическими методами анализа. Дериватографическим методом исследования установлено, что присутствие в молекуле атомов фтора приблизительно на 20 К увеличивает термическую стабильность –О–О– связи по сравнению с такой связью в молекуле, которая не содержит атомов фтора. Синтезированные фторсодержащие эпоксидные и пероксидные олигомеры изучены в процессах структурирования епокси-олигомерных композиций с использованием олигоэфиракрилата ТГМ-3. Установлено, что фторсодержащие пероксидные олигомеры в процессах структурирования создают пространственно-сшитую структуру, которая содержится в сшитой сетке на основе диановой эпоксидной смолы. Получено на основе эпоксидных смол и фторсодержащих эпоксидных и пероксидных олигомеров защитные пленки, характеризирующиеся, прочностью при ударе 50 Нм, на сгиб – 1 - 3 мм, адгезиєй по методу решетчатого надреза - 1 мм, гидрофобностью и стойкостью к действию агрессивных сред более 60 суток. На основе фторсодержащего пероксидного олигомера и фракции С9 синтезирована фторсодержащаю нефтеполимернаю смола. Условиями получения фторсодержащей нефтеполимерной смолы были определены следующие: температура – 403 К, продолжительность – 50 час. и количество инициатора ФПО-І – 2,5 - 5,0 % масс. от исходной фракции С9. Структура фторсодержащей нефтеполимерной смолы подтверждена химическими, а также ИК и ЯМР 19F спектроскопическими методами анализа. Фторсодержащая нефтеполимерная смола была изучена в качестве добавки к нефтяным битумам. Показана возможность улучшения качества битумов при их получении вследствие совместного окисления гудрона и 5 % масс. фторсодержащей нефтеполимерной смолы при 523 К, продолжительности – 6 часов и объемном использовании воздуха – 2,5 % час-1.The work deals with the regularities of obtaining and synthesis of partly fluorinated oligomers based on ED-20, ED-22, ED-24 industrial epoxy dianic resins and their peroxy derivatives. Fluorine-containing alcohols-telomers by general formula H(CF2-CF2)nCH2OH (where n = 3, 4 and 6) were used as modifiers of epoxy resins. Catalytic complex based on 18-Crown-6 + ZnCl2, as well as BTEAC + KOH were used as the catalysts. It has been shown that the reaction between ED-24 epoxy resin and FCT-F16 fluorine-containing alcohol-telomer proceeds with a sufficient rate at the catalyst content of 10 mol % of 18-Crown-6 and 30 mol % of ZnCl2 in the medium of 2-propanol at 323 K for 12-15 hours. The obtaining mechanism of fluorine-containing oligomers based on epoxy resins has been suggested. The structure of synthesized fluorine-containing oligomers was confirmed by chemical and spectral analyses. Using derivatography it was established that the presence of fluorine atoms in the molecule increases thermal stability of –O–O bond by 20 K compared with that in the molecule without fluorine atoms. Synthesized fluorine-containing oligomers were studied in the cross-linking processes of epoxy-oligomeric compositions based on industrial epoxy resins and TGM-3 oligoesteracrylate. On the basis of fluorine-containing peroxy oligomer and C9 fraction the fluorine-containing petroleum resin was synthesized and investigated as an additive to petroleum bitumen.