Основи технології отримання метакрилатів газофазним каталітичним окисненням ізобутилового спирту

Abstract

Дисертація присвячена створенню основ технології отримання метакрилатів окиснювальними перетвореннями ізобутилового спирту в газовій фазі на гетерогенних каталізаторах. Запропоновано ефективні каталізатори для процесів окиснювального амонолізу ізобутилового спирту, окиснення ізомасляного альдегіду до ізомасляної кислоти, окиснювального дегідрування метилізобутирату до метилметакрилату та вдосконалено вже існуючі каталітичні контакти окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну та окиснення метакролеїну до метакрилової кислоти. Визначено вплив фізико-хімічних властивостей оптимального Fe-Te0,85-Mo-(BaСl2)0,1 оксидного каталізатора окиснювального амонолізу ізобутилового спирту на його каталітичну активність і селективність, встановлено фазовий склад оптимального каталізатора та визначено його активну фазу. На основі досліджень кінетичних закономірностей процесу окиснювального амонолізу ізобутилового спирту створено його кінетичну модель, згідно якої визначено оптимальні умови здійснення процесу. Розроблено основи технології одержання метакрилонітрилу.Диссертация посвящена созданию основ технологии получения метакрилатов окислительными преобразованиями изобутилового спирта (ИБС) в газовой фазе на гетерогенных катализаторах. Рассмотрено четыре схемы получения метакрилатов с изобутилового спирта: 1. ИБС → ИМА → ИМК → МАК → ММА 2. ИБС → ИМА → ИМК → МИБ → ММА 3. ИБС → МА → МАК → ММА 4. ИБС → МАН → ММА и установлено, что лучшей за выходом метилметакрилата является схема 4 – окислительный аммонолиз (ОАМ) изобутилового спирта в метакрилонитрил и его естерификация в метилметакрилат, при реализации которой суммарный выход метилметакрилата на поданный спирт составляет 81,9 %. Установлено, что наиболее активным и селективным катализатором для окисления и окислительного аммонолиза изобутилового спирта является Fe: Te: Mo (1:0,85:1) оксидный контактакт, промотированый ВаСl2 с соотношением Ва/Мо = 0,1 с выходом метакролеина 76,6 % при Т = 643 К и τк = 3,6 с и метакрилонитрила 73,5 % при Т = 673 К ± 8 К и τк = 3,4 с; для окисления изомасляного альдегида в изомасляную кислоту – Мо12РА0,6Cu0,25Ох контакт с выходом изомасляной кислоты 84,6 % при Т = 613 К и τк = 2,4 с; для окислительного дегидрирования метилизобутирата в метилметакрилат – Mo12P1,2Sb0,5W0,6K0,7 контакт с выходом метилметакрилата 95 % при Т = 513 К и τк = 2,4 с; для окисления метакролеина в метакриловую кислоту – Мо12РАs0,6 Cu0,25Ох катализатор с выходом метакриловой кислоты 74,2 % при Т = 583 К и τк = 2,5 с. Определено влияние физико-химических свойств оптимального Fe-Te 0 ,85-Mo-(BaСl2)0,1 оксидного катализатора окислительного аммонолиза изобутилового спирта на его каталитическую активность и селективность, установлено, что поверхностная кислотность максимальна для оптимальных за выходом МАН катализаторов, а максимальное количество центров адсорбции изобутилового спирта имеет оптимальный катализатор с отношением Ва/Мо = 0,1. Установлено влияние степени восстановления FeTeMoОх катализатора на его каталитические свойства и показано, что оптимальный по селективности и достаточной активности катализатор ОАМ ИБС должен иметь слабо восстановленную структуру. Исследован, также, фазовый состав Fe-Те0 ,85-Мо-Ох катализаторов, промотированных ВаСl2 с различным отношением Ва/Мо, и определено, что активной и селективной фазой их является тройное соединение Fe-Te-Mo-Ох, максимальное количество которого образуется при невысокой степени его восстановления. В результате исследований кинетических закономерностей окислительного аммонолиза изобутилового спирта в метакрилонитрил предложена кинетическая модель, на основе которой определены оптимальные условия проведения процесса: температура реакции – 673 ± 8 К, время контакта – 3,4 с; концентрация ИБС – 5 мол. %; концентрация NH3 – 7,5 мол. %; концентрация О2 – 18,4 мол. %. В этих условиях конверсия ИБС и ИБ составляет 100 %, выход МАН – 73,5 %, суммарная селективность по МА и МАН – 92,4 %. При рециркуляции МА выход МАН может составлять 91,5 %. Разработаны основы технологии получения метакрилонитрила, в которых предложено использовать существующую в промышленности технологическую схему получения метакрилонитрила окислительным аммонолизом изобутилена, дополнительно оборудовав ее испарителем для изобутилового спирта и предусмотрев рециркуляцию метакролеина.The thesis is dedicated to creating basics of technology of metacrylates obtaining by oxidative transformations of isobutyl alcohol in gas phase on heterogeneous catalysts. An effective catalysts for processes of oxidative ammonolysis of isobutyl alcohol, isobutyraldehyde oxidation to isobutyric acid, oxidative dehydrogenation of methyl isobutyrate to methylmethacrylate, and improvements to existing catalytic contacts of isobutyl alcohol oxidation to methacrolein and methacrolein oxidation to methacrylic acid have been proposed. The effect of physical and chemical properties of the optimal Fe-Te0,85-Mo-(BaCl2)0,1 oxide catalyst of oxidative ammonolysis of isobutyl alcohol on its catalytic activity and selectivity, optimal phase composition of the catalyst and its active phase have been determined. The mechanism of the methacrylonitrile formation, the kinetic regularities and the kinetic model of oxidative ammonolysis of isobutyl alcohol to methacrylonitrile have been determined, on which optimal conditions of the process have been found. The basics of technology for methacrylonitrile obtaining have been elaborated.