Одержання та реакції модифікованих олігопероксидами нанорозмірних органічних і полімер-мінеральних пігментів

Abstract

Дисертаційна робота присвячена синтезу і цільовій функціоналізації органічних та полімер-мінеральних наночастинок пігментів в присутності поверхнево-активних олігопероксидів (ПАП) як темплатів і модифікаторів поверхні. Формування на поверхні фталоціанінового синього пігменту (ФСП), отриманого із розчину пігменту у сульфатній кислоті, функціональної полімерної оболонки забезпечує утворення і стабілізацію α кристалічної форми пігменту. Наночастинки ФСП мають розмір 4-35 нм і містять на поверхні незворотно іммобілізовані пероксидні групи, здатні до радикалоутворення. Термодинамічні параметри реакції розкладу пероксидних фрагментів на поверхні частинок у 1,4-діоксані та водно- аміачних розчинах вказують на активуючий вплив поверхні та полярності дисперсійного середовища на розклад пероксиду, що дозволяє ініціювати радикальну полімеризацію з поверхні в інтервалі температур 333 – 363К. Кількість прищепленого полімеру, при проведені полімеризації методом «прищеплення до», залежить від природи і концентрації водорозчинного полімеру, а також, від здатності додаткового мономеру утворювати в реакційному середовищі радикала з активним центром. Утворення прищепленої до поверхні функціональної полімерної оболонки забезпечує задані гідрофільно-липофільні властивості поверхні та агрегативну і седиментаційну стабільність суспензій у середовищах різної полярності. Отримання полімер-мінеральних наночастинок солей рідкісноземельних елементів за участю ПАП забезпечує «заліковування» дефектів поверхні нанокристалу і, в результаті, збільшення інтенсивності люмінесценції. Показана залежність розміру та форми отриманих наночастинок і кількості сорбованого полімеру на поверхні від природи та концентрації використовуваних ПАР. Отримання наночастинок органічних пігментів з функціональною оболонкою дозволяє використовувати їх в якості чорнил для струменевого друку, а наночастинок GdF3 – як наповнювачів полімерних сцинтиляторів для детекції рентгенівського та нейтронного випромінювання. Досліджено можливості використання функціоналізованих наночастинок ФСП та полімер-мінеральних наночастинок як люмінесцентних міток ракових клітин. Диссертационная работа посвящена синтезу и целевой функционализации наночастиц фталоцианинового синего (ФСП) и хинакридонового пигментов и полимер-минеральных наночастиц солей редко земельных элементов, LaPO4: Eu (Pr) и GdF3, в присутствии поверхностно-активных олигопероксидов (ПАП) как темплатов и модификаторов поверхности. Псевдомицелярные структуры, образуемые молекулами ПАП в водных растворах, являются так называемыми темплатами, которые определяют размер и распределение частиц по размеру. Наночастицы ФСП с иммобилизованными на поверхности в результате необратимой адсорбции реакционноспособными пероксидными и другими функциональными группами имеют размер 4-35 нм. Формирование на поверхности фталоцианинового синего пигмента, полученного при нуклеации из раствора в серной кислоте функциональной полимерной оболочки обеспечивает образование и стабилизацию α кристаллической формы пигмента. Формирование полимер-минеральных наночастиц солей редко земельных элементов в присутствии ПАП обеспечивает «залечивание» дефектов на поверхности образующихся нанокристаллов. В зависимости от природы та концентрации ПАП разработанным методом могут быть получены функциональные наночастицы сферической формы при низких температурах. А необратимая адсорбция ПАП при нуклеации наночастиц в зонах повышенной локальной концентрации катионов в структурах, образуемых ПАП, обеспечивает иммобилизацию на их поверхности пероксидных радикалообразующих групп. Рассчитанные из экспериментальных данных константы скорости реакции и термодинамические параметры распада пероксидных фрагментов на поверхности частиц в 1,4-диоксане и водно-аммиачных растворах свидетельствуют об активирующем влиянии поверхности и полярности среды на распад пероксида, что дает возможность инициировать радикальную полимеризацию с поверхности в диапазоне температур 333 – 363К. Реакция распада пероксида на поверхности в изученном диапазоне температур и концентраций описывается кинетическим уравнением первого порядка, что указывает на протекание в основном гомолиза пероксидной группы. Количество привитого полимера при «прививке до» прямо пропорционально концентрации водорастворимого полимера и дополнительного мономера в реакционной системе. Вододисперсионная полимеризация идет с высокими скоростями до конверсий 55- 100%. Инициирование полимеризации с поверхности приводит к получению наночастиц с привитыми функциональными полимерными цепями, которые определяют гидрофильно - липофильные характеристики наночастиц и обеспечивают агрегативную и седиментационную стабильность их суспензий, что определяет возможность их использования как чернил для струйной печати. Прививка к поверхности полимер-минеральных наночастиц сополимеров, совместимых с полимерной матрицей, обеспечило создание оптически прозрачных полимерных сцинтилляторов для детекции различных видов излучения, а прививка биосовместимых функциональных полимерных спейсоров - как меток раковых клеток. This thesis is devoted to the synthesis and targeted functionalization of organic and polymer-mineral pigment nanoparticles in the presence of surface-active oligoperoxides (SAO) as templates and surface modifiers. The formation of functional polymeric shell on the phthalocyanine blue pigment (FBP) surface, obtained from pigment solution in sulfuric acid, provides the formation and stabilization of the pigment α-crystalline form. FBP nanoparticles have the size of 4-35 nm and contain irreversibly immobilized peroxide groups on the surface, capable to radical formation. Thermodynamic parameters of decomposition reaction of peroxide fragments on the particle surface in the 1,4-dioxane and water-ammonium solutions indicate on activating influence of surface and polarity of dispersive media on the peroxide decomposition that provides initiation of radical graft polymerization in the temperature range 333 – 363К. Amount of grafted polymer at the “grafting to” polymerization depends on nature and concentration of water-soluble polymer as well as on capability of additional monomer to form radical with active center in the reaction media. Formation of grafted to the surface functional polymeric shell provides controlled hydrophilic-lipophilic properties of the surface and aggregative and sedimentation stability of the suspension in the media of various polarity. Obtaining the polymer-mineral nanoparticles of the salts of rare earth elements in the presence of SAO provides “treatment” of the defects of nanocrystal surface and, as a result, increasing of luminescence intensity. Dependence of size and shape of obtained nanoparticles as well as amount of adsorbed polymer on the nature and concentration of used surfactants was shown. Obtaining the nanoparticles of organic pigments with functional shell provides their using as ink for ink-jet printing, and GaF3 nanoparticles – as fillers of polymeric scintillators for X-ray and neutron emission detection. Application of functionalized FBP nanoparticles and polymer-mineral nanoparticles as luminescent labels of cancer cells was studied.