Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
2 results
Search Results
Item Одержання мономерів для полікарбоксилатів на основі гідрокси(полі)алкіленокси(мет)акрилатів(Національний університет "Львівська політехніка", 2016) Гладій, Андрій ІгоровичДисертація присвячена розробленню основ технології одержання (полі)алкіленокси(мет)акрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот для полікарбоксилатів з віддаленою карбоксильною групою відносно головного аліфатичного ланцюга. З’ясовано вплив основних чинників: температури, тривалості процесу і концентрації триетиламіну на перебіг процесів одержання етилметакрилових і гексапропіленоксиакрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот. Розроблені процеси не вимагають використання органічних розчинників. На основі експериментальних параметрів кінетичної моделі некаталітичного і каталітичного шляхів ацилювання у присутності триетиламіну як каталізатора: енергії активації, приекспонентного множника і порядку за триетиламіном, визначено їх оптимальні умови шляхом побудови математичних моделей для ефективної константи швидкості, конверсії за фталевим і малеїновим ангідридами та продуктивності за цільовим продуктом, як функції від температури, тривалості процесу і концентрації каталізатора. Розроблено принципову технологічну схему процесу одержання та очищення (полі)алкіленокси(мет)акрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот. У водному середовищі здійснено вільнорадикальну кополімеризацію одержаних мономерів з акриловою кислотою за різних молярних співвідношень і показано практичну цінність одержаних полікарбоксилатів. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения (поли)алкиленокси(мет)акриловых сложных моноэфиров фталевой и малеиновой кислот для поликарбоксилатов с удаленной карбоксильной группой относительно главной алифатической цепи. Получены четыре акриловые карбоксилсодержащие мономеры: этилметакриловые и гексапропиленоксиакриловые сложные моноэфиры фталевой (ФА-ГЭМА и ФА-ППА6) и малеиновой (МА-ГЭМА и МА-ППА6) кислот путем каталитического ацилирования 2-гидроксиэтилметакрилата и гидроксигекса-пропиленоксиакрилата фталевым и малеиновым ангидридами в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Определено влияние основных факторов: температуры, продолжительности реакции и концентрации триэтиламина на ход процессов их получения. С использованием экспериментальных параметров кинетической модели некаталитического и каталитического путей ацилирования в присутствии триэтиламина: энергии активации, предэкспонентного множителя и порядка по катализатору, определены оптимальные условия процессов получения мономеров ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6 путем построения математических моделей для эффективной константы скорости, конверсии по фталевому и малеиновому ангидридам, а также производительности по целевому продукту, как функции от температуры, продолжительности процесса и концентрации катализатора. Выход и производительность по целевым мономерам ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6 в прогнозируемых оптимальных условиях после их очистки составляют 96,2; 95,1; 97,9 и 95,0 % и 1124, 243, 2190 и 475 г/(л·ч), соответственно. Подтверждено строение полученных очищенных мономеров химическим, рефрактометрическим, ИК и ЯМР 1Н спектральными методами анализа. Разработана принципиальная технологическая схема, которая функционирует в двух режимах, для процессов получения и очистки (поли)алкиленокси(мет)акриловых сложных моноэфиров фталевой и малеиновой кислот. Первый режим – непосредственное получение неочищенного мономера для дальнейшего производства акрилатных полимерных реагентов комплексного действия различного функционального назначения для нефтегазовой промышленности. В этом случае разработанные процессы не требуют использования органических растворителей. Второй режим – выделение целевого мономера и очистка для использования в производстве стоматологических полимерных систем, оптических линз и т.п. Предложено рефрактометрическая методика для оценки полноты протекания процессов получения мономеров ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6. В водной среде осуществлено свободнорадикальную сополимеризацию полученных мономеров с акриловой кислотой при различных молярных соотношениях и показано практическую ценность полученных поликарбоксилатов. Исследованы кинетические закономерности процесса деэмульгирования модельной смеси «вода-газовый конденсат" с помощью полученных образцов поликарбоксилатов в расчете 100 г/т при комнатной температуре. Установлено, что деэмульгирующая способность полученных образцов поликарбоксилатов, содержащие фрагменты мономера ФА-ППА6, на 10-20% выше, чем базового деэмульгатора Дисольван-2830. Поляризационным методом проведены исследования коррозии стали 20 в присутствии полученных поликарбоксилатов и показано, что они ингибируют коррозию малоуглеродистой стали в нейтральной водной среде в результате формирования на поверхности адсорбционной пленки и образования малорастворимых продуктов с Fe(III) в порах оксидного слоя с преимущественной блокировкой анодных центров коррозии. The thesis is devoted to the development of technology foundations of synthesis of (poly)alkyleneoxy(meth)acrylic monoesters of phthalic and maleic acids for polycarboxylates with distanted carboxyl group relative to the main aliphatic chain. The effects of key factors such as temperature, process duration and triethylamine concentration on synthesis of ethylmethacrylic and hexapropyleneoxyacrylic monoesters of phthalic and maleic acids are discovered. The developed process does not require the use of organic solvents. On the basis of experimental parameters of the kinetic model of non-catalytic and catalytic ways of acylation with the presence of triethylamine as a catalyst, that is the activation energy, the pre-exponential factor and the order for thiethylamine, the optimal conditions of acylation processes are determined. They are determined by designing mathematical models for an effective rate constant, for the conversion of phthalic and maleic anhydrides and for productivity of the desired product as functions depending on temperature, process duration and catalyst concentration. The fundamental technological scheme for obtaining and purification of (poly)alkyleneoxy(meth)acrylic monoesters of phthalic and maleic acids is developed. In aqueous medium free radical copolymerization for synthesized monomers with acrylic acid at various molar ratios is carried out and the practical value of obtained polycarboxylates is shown.Item Одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі(Національний університет "Львівська політехніка", 2011) Небесний, Роман ВолодимировичDissertation is dedicated to the basics of the technology of acrylic monomers obtaining by aldol condensation of carbonyl compounds in the gas phase on solid catalysts. An active, highly selective for methacrylic acid and acrylic acid B2O3 - P2O5 - WO3/SiO2 catalyst for the condensation of carbonyl compounds in gas phase has been synthesized. The relationship between physical-chemical and catalytic properties of the developed catalysts has been established. The kinetic regularities of the aldol condensation reaction of propionic acid with formaldehyde on the best catalyst has been detected. Kinetic model of the reaction in the presence of the best catalyst has been determined and on its base the optimization of the process of aldol condensation of propionic acid with formaldehyde to methacrylic acid in the gas phase has been made. The basics of technology of methacrylic acid obtaining have been elaborated. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения акрилатных мономеров альдольной конденсацией карбонильных соединений в газовой фазе на твердых катализаторах. Создано каталитические системы на основе смесей оксидов бора и фосфора, промотированных оксидами цинка, ванадия, молибдена или вольфрама. Для обеспечения большой удельной поверхности использован силикагель марки КСС-3. Установлено влияние количества промотора, температуры и времени контакта на конверсию реагентов и селективность образования продуктов реакции альдольной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом. В присутствии созданных каталитических систем единственным побочным продуктом является диэтилкетон - продукт конденсации двух молекул пропионовой кислоты. Оптимальными условиями осуществления процесса на всех каталитических системах является температура 593 К и время контакта 12 с. Найдено, что оптимальным является катализатор с атомным соотношением В:Р:W = 3:1:0,3, использование которого позволило достичь выхода метакриловой кислоты 44,6 % при селективности ее образования 93,5 %. Эффективность лучшей каталитической системы исследовано в процессе конденсации уксусной кислоты с формальдегидом в акриловую кислоту. Установлено оптимальные условия получения акриловой кислоты - температура 653 К и время контакта 8 с, при которых выход акриловой кислоты составил 50,6 % при селективности ее образования 88,8 %. Найдено взаимозависимость между каталитическими и физико-химическими свойствами созданных катализаторов. Установлено, что реакция конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом происходит на активных центрах кислотного типа. Активность разработанных катализаторов возрастает с увеличением поверхностной кислотности и, в незначительной степени, удельной поверхности, а селективность по целевому продукту возрастает с уменьшением силы кислотных активных центров. Метакриловая кислота образуется на кислотных активных центрах умеренной силы, а побочный продукт - диэтилкетон - на сильных кислотных центрах катализатора. Лучший катализатор использовано для исследования кинетических акономерностей реакции конденсации пропионовой кислоты с ормальдегидом. Разработано кинетическую модель реакции и выполнено оптимизацию газофазной конденсации пропионовой кислоты с формальдегидом в метакриловою кислоту. Разработано основы технологии получения метакриловой кислоты. Дисертація присвячена розробленню основ технології одержання акрилатних мономерів альдольною конденсацією карбонільних сполук в газовій фазі на твердих каталізаторах. Розроблено активний, високоселективний за метакриловою кислотою та акриловою кислотою B2O3 – P2O5 – WO3/SiO2 каталізатор конденсації карбонільних сполук в газовій фазі. Встановлено залежності між фізико-хімічними та каталітичними властивостями розроблених каталізаторів. Встановлено кінетичні закономірності перебігу реакції альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом на кращому каталізаторі. Розроблено кінетичну модель реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконано оптимізацію процесу альдольної конденсації пропіонової кислоти з формальдегідом в метакрилову кислоту в газовій фазі. Розроблено основи технології одержання метакрилової кислоти.