Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
2 results
Search Results
Item Одержання мономерів для полікарбоксилатів на основі гідрокси(полі)алкіленокси(мет)акрилатів(Національний університет "Львівська політехніка", 2016) Гладій, Андрій ІгоровичДисертація присвячена розробленню основ технології одержання (полі)алкіленокси(мет)акрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот для полікарбоксилатів з віддаленою карбоксильною групою відносно головного аліфатичного ланцюга. З’ясовано вплив основних чинників: температури, тривалості процесу і концентрації триетиламіну на перебіг процесів одержання етилметакрилових і гексапропіленоксиакрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот. Розроблені процеси не вимагають використання органічних розчинників. На основі експериментальних параметрів кінетичної моделі некаталітичного і каталітичного шляхів ацилювання у присутності триетиламіну як каталізатора: енергії активації, приекспонентного множника і порядку за триетиламіном, визначено їх оптимальні умови шляхом побудови математичних моделей для ефективної константи швидкості, конверсії за фталевим і малеїновим ангідридами та продуктивності за цільовим продуктом, як функції від температури, тривалості процесу і концентрації каталізатора. Розроблено принципову технологічну схему процесу одержання та очищення (полі)алкіленокси(мет)акрилових моноестерів фталевої і малеїнової кислот. У водному середовищі здійснено вільнорадикальну кополімеризацію одержаних мономерів з акриловою кислотою за різних молярних співвідношень і показано практичну цінність одержаних полікарбоксилатів. Диссертация посвящена разработке основ технологии получения (поли)алкиленокси(мет)акриловых сложных моноэфиров фталевой и малеиновой кислот для поликарбоксилатов с удаленной карбоксильной группой относительно главной алифатической цепи. Получены четыре акриловые карбоксилсодержащие мономеры: этилметакриловые и гексапропиленоксиакриловые сложные моноэфиры фталевой (ФА-ГЭМА и ФА-ППА6) и малеиновой (МА-ГЭМА и МА-ППА6) кислот путем каталитического ацилирования 2-гидроксиэтилметакрилата и гидроксигекса-пропиленоксиакрилата фталевым и малеиновым ангидридами в присутствии триэтиламина в качестве катализатора. Определено влияние основных факторов: температуры, продолжительности реакции и концентрации триэтиламина на ход процессов их получения. С использованием экспериментальных параметров кинетической модели некаталитического и каталитического путей ацилирования в присутствии триэтиламина: энергии активации, предэкспонентного множителя и порядка по катализатору, определены оптимальные условия процессов получения мономеров ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6 путем построения математических моделей для эффективной константы скорости, конверсии по фталевому и малеиновому ангидридам, а также производительности по целевому продукту, как функции от температуры, продолжительности процесса и концентрации катализатора. Выход и производительность по целевым мономерам ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6 в прогнозируемых оптимальных условиях после их очистки составляют 96,2; 95,1; 97,9 и 95,0 % и 1124, 243, 2190 и 475 г/(л·ч), соответственно. Подтверждено строение полученных очищенных мономеров химическим, рефрактометрическим, ИК и ЯМР 1Н спектральными методами анализа. Разработана принципиальная технологическая схема, которая функционирует в двух режимах, для процессов получения и очистки (поли)алкиленокси(мет)акриловых сложных моноэфиров фталевой и малеиновой кислот. Первый режим – непосредственное получение неочищенного мономера для дальнейшего производства акрилатных полимерных реагентов комплексного действия различного функционального назначения для нефтегазовой промышленности. В этом случае разработанные процессы не требуют использования органических растворителей. Второй режим – выделение целевого мономера и очистка для использования в производстве стоматологических полимерных систем, оптических линз и т.п. Предложено рефрактометрическая методика для оценки полноты протекания процессов получения мономеров ФА-ГЭМА, ФА-ППА6, МА-ГЭМА и МА-ППА6. В водной среде осуществлено свободнорадикальную сополимеризацию полученных мономеров с акриловой кислотой при различных молярных соотношениях и показано практическую ценность полученных поликарбоксилатов. Исследованы кинетические закономерности процесса деэмульгирования модельной смеси «вода-газовый конденсат" с помощью полученных образцов поликарбоксилатов в расчете 100 г/т при комнатной температуре. Установлено, что деэмульгирующая способность полученных образцов поликарбоксилатов, содержащие фрагменты мономера ФА-ППА6, на 10-20% выше, чем базового деэмульгатора Дисольван-2830. Поляризационным методом проведены исследования коррозии стали 20 в присутствии полученных поликарбоксилатов и показано, что они ингибируют коррозию малоуглеродистой стали в нейтральной водной среде в результате формирования на поверхности адсорбционной пленки и образования малорастворимых продуктов с Fe(III) в порах оксидного слоя с преимущественной блокировкой анодных центров коррозии. The thesis is devoted to the development of technology foundations of synthesis of (poly)alkyleneoxy(meth)acrylic monoesters of phthalic and maleic acids for polycarboxylates with distanted carboxyl group relative to the main aliphatic chain. The effects of key factors such as temperature, process duration and triethylamine concentration on synthesis of ethylmethacrylic and hexapropyleneoxyacrylic monoesters of phthalic and maleic acids are discovered. The developed process does not require the use of organic solvents. On the basis of experimental parameters of the kinetic model of non-catalytic and catalytic ways of acylation with the presence of triethylamine as a catalyst, that is the activation energy, the pre-exponential factor and the order for thiethylamine, the optimal conditions of acylation processes are determined. They are determined by designing mathematical models for an effective rate constant, for the conversion of phthalic and maleic anhydrides and for productivity of the desired product as functions depending on temperature, process duration and catalyst concentration. The fundamental technological scheme for obtaining and purification of (poly)alkyleneoxy(meth)acrylic monoesters of phthalic and maleic acids is developed. In aqueous medium free radical copolymerization for synthesized monomers with acrylic acid at various molar ratios is carried out and the practical value of obtained polycarboxylates is shown.Item Хімічна модифікація карбоксилвмісних олігоестерів епоксидними сполуками(Національний університет "Львівська політехніка", 2015) Башта, Богдана БогданівнаДисертація присвячена синтезу багатофункційних олігоестерів на основі карбоксилвмісних похідних піромелітового діангідриду або двохосновних карбонових кислот та діанових епоксидних смол або пероксидної похідної епоксидної смоли. Вивчено основні кінетичні закономірності перебігу реакцій між карбоксилвмісними олігоестерами на основі піромелітового діангідриду або двохосновними карбоновими кислотами та епоксидними смолами в присутності різних за природою каталізаторів. Розроблено методики синтезу та одержано низку нових олігомерних продуктів, які містять у своїй структурі вільні карбоксильні і гідроксильні групи й епоксидну групу або пероксидний фрагмент. Структура одержаних продуктів підтверджена хімічними, ІЧ та 1Н й 13С ЯМР спектроскопічними дослідженнями. Методом термогравіметричного аналізу встановлено термічну стабільність синтезованих олігоестерів. Досліджено структуруючі властивості одержаних продуктів та вивчено їхню роль у процесах формування просторово-зшитих структур в епокси-олігомерних сумішах. Встановлено хімізм формування зшитих структур у полімерних плівках на основі таких сумішей. Запропоновано використовувати синтезовані олігоестерні продукти як компоненти захисних покриттів на основі епокси-олігомерних та полівінілхлоридних сумішей, а також при створенні бітум-полімерних сумішей. Диссертация посвящена синтезу многофункциональных олигоэфиров на основе карбоксилсодержащих производных пиромеллитового диангидрида или двухосновных карбоновых кислот и диановых эпоксидных смол или пероксидной производной эпоксидной смолы. Изучены основные кинетические закономерности протекания реакции между карбоксилсодержащими соединениями на основе пиромеллитового диангидрида или двухосновными карбоновыми кислотами и эпоксидными смолами в присутствии различных по природе катализаторов. Разработаны методики синтеза и получен ряд новых олигоэфирных продуктов, содержащих в своей структуре свободные карбоксильные и гидроксильные группы, а также эпоксидную группу или пероксидный фрагмент. Структура полученных продуктов подтверждена химическими, ИК и 1Н и 13С ЯМР спектроскопическими исследованиями. Методом термогравиметрического анализа исследована термическая стабильность синтезированых олигоэфиров. Исследованы структурирующие свойства полученных продуктов, изучена их роль в процессах формирования пространственно-сшитых структур в эпокси-олигоэфирних смесях. Установлен химизм образования сшитых структур в полимерных пленках на основе таких смесей. Предложено использовать синтезированные олигоэфирные продукты в качестве компонентов защитных покрытий на основе эпокси-олигоэфирных, а также поливинилхлоридных смесей, либо для получения битум-полимерных смесей. The thesis is devoted to the synthesis of polyfunctional oligoesters based on carboxycontaining derivatives of pyromellitic dianhydride or dibasic acids and dianic epoxy resins or peroxy derivative of epoxy resin. The effect of the catalyst nature and amount, as well as reagents ratio and temperature on the reaction rate has been determined for the interaction between carboxy-containing oligoesters based on pyromellitic dianhydride or dicarboxy acids and different epoxy resins. The effective rate constants of the mentioned reaction have been calculated and the activation energy has been determined. The regularities of carboxy-containing oligoesters synthesis as a result of the oligoesters based on pyromellitic dianhydride reaction and also different dicarboxylic acids with epoxy resins and peroxy derivative of epoxy resin ED-24 have been investigated. It has been synthesized a number of new oligoesters containing in their structure free carboxy, hydroxyl and epoxy groups or peroxy fragment. The properties of the synthesized oligoesters have been investigated. The structure of the synthesized compounds has been confirmed by IR and 1Н and 13С NMR spectroscopy. The thermal stability of polyfunctional oligoesters has been established by thermogravimetric analysis. While crosslinking of epoxy-oligomeric mixtures based on industrial ED-20 dianic epoxy resin, oligoesteracrylate TGM-3, carboxy-containing derivative of ED-24 resin and polyethylenepolyamine at room temperature and heating to 383, 403 or 423 K it has been established that extent of crosslinked structures formation depends upon the mixture composition and crosslinking conditions. The role of obtained products in crosslinking of epoxy-oligomeric mixtures has been studied. The chemism of crosslinked structures formation into polymeric films based on such mixtures has been examined. In particular it has been investigated that epoxy-oligoesteric mixtures based on epoxy resin ED-20, oligoesteracrylate TGM-3, hardener polyethylenepolyamine and synthesized reactive oligoesters characterized by hight gel-fraction content, hardness, better viscous-elastic properties and physic-mechanical characteristics of polymeric films to compare with usual industrial mixture. The poly(vinyl chloride) mixture modified by the synthesized oligoester I is characterized by better aging stability to compare with known industrial material. The bitumen-polymeric mixture which includes 1 g of oligoester I per 100 g bitumen is characterized by better adhesive properties to compare with neat bitumen.