Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
6 results
Search Results
Item Наукові основи і технологія каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та естерів(Національний університет "Львівська політехніка", 2020) Небесний, Роман Володимирович; Піх, Зорян Григорович; Національний університет "Львівська політехніка"; Кучмій, Степан Ярославович; Попов, Євген Вадимович; Курта, Сергій АндрійовичДисертація присвячена розробленню наукових основ та технології каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів за реакціями конденсації та окиснення. Розроблено нові складні оксидні та фосфатні каталітичні системи та додатково застосовано гідротермальні методи модифікації їх поверхні: мікрохвильову, механохімічну та гідротермальну обробки. З’ясовано закономірності впливу гідротермальних методів модифікації каталізаторів процесів конденсації насичених карбонових кислот з формальдегідом та встановлено зв'язок: умови синтезу каталізаторів → фізико-хімічні властивості каталізаторів → каталітичні властивості каталізаторів в досліджуваних процесах. Розроблено та охарактеризовано гетерогенізовані Se-вмісні мікрогелеві каталітичні системи на основі мікрогелів (полівінкапролактаму) з розвиненою 3D-розгалуженою структурою, в яку легко проникають реагенти, що дозволяє здійснювати реакції окиснення ненасичених альдегідів не тільки на зовнішній поверхні полімерного каталізатора, але і в його об’ємі. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу акрилової кислоти, метилакрилату та їх гомологів; запропоновано принципові технологічні схеми одержання акрилової кислоти та метилакрилату за реакціями конденсації та окиснення на розроблених каталізаторах. Виконано дослідно-промислову апробацію кращих каталітичних систем, порівняння їх між собою та порівняння розроблених технологій з промисловими аналогами. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии каталитического получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров по реакциях конденсации и окисления. Разработаны новые сложные оксидные и фосфатные каталитические системы и дополнительно применены гидротермальные методы модификации их поверхности: микроволновая, механохимическая и гидротермальная обработки. Выяснены закономерности влияния гидротермальных методов модификации катализаторов процессов конденсации насыщенных карбоновых кислот с формальдегидом и установлена связь: условия синтеза катализаторов → физико-химические свойства катализаторов → каталитические свойства катализаторов в исследуемых процессах. Разработаны и охарактеризованы гетерогенизированные Se-содержащие микрогелевые каталитические системы на основе микрогеля (поливинилкапролактама) с развитой 3D-разветвленной структурой, в которую легко проникают реагенты, что позволяет осуществлять реакции окисления ненасыщенных альдегидов не только на внешней поверхности полимерного катализатора, но и в его объеме. Определено влияние технологических параметров на процессы синтеза акриловой кислоты, метилакрилата и их гомологов; предложены принципиальные технологические схемы получения акриловой кислоты и метилакрилата по реакциях конденсации и окисления на разработанных катализаторах. Осуществлена опытно-промышленная апробация лучших каталитических систем, сравнение их между собой и сравнения разработанных технологий с промышленными аналогами. The thesis is devoted to the development of technology of unsaturated carboxylic acids and their esters by the reactions of aldol condensation, oxidative condensation and oxidation with heterogeneous catalysts. Both individual and combined chemical synthesis processes for the production of individual products or mixtures thereof (unsaturated acid / unsaturated ester) are described in this work. Much emphasis is placed on the production of acrylic acid and methyl acrylate as the most in demand among monomers. Effective complex oxide and phosphate catalysts have been developed and modified additionally by means of hydrothermal methods: microwave, mechanochemical and hydrothermal treatment. The development of new catalytic systems was based on the search for unique combinations of qualitative and quantitative composition of the catalyst, as well as on the establishment of optimal parameters of the porous structure of the catalysts, which generally determines the unique set of physicochemical properties of the catalysts and can significantly improve their efficiency in the condensation processes. The regularities of the effect of hydrothermal methods of the catalysts modification for the condensation processes of saturated carboxylic acids with formaldehyde have been investigated and the connection: catalyst synthesis parameters → physicochemical properties of the catalyst → catalytic properties of the catalyst in the condensation reactions have been established. On the best hydrothermally modified B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst the conversion of acetic acid increases is 74.7 % at 90.5 % acrylic acid selectivity and 67.6 % yield. The use of the B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by oxidative condensation of methanol with acetic acid allows to achieve total yield of acrylates 54.7 % with the total selectivity 80.1 %. New heterogeneous (heterogenized) catalysts for the production of unsaturated carboxylic acids and their esters under mild conditions (20 – 50 °C) by oxidation of unsaturated aldehydes are developed. Emphasis is placed on the oxidation of acrolein, which is an intermediate product of the industrial production of acrylic acid from propylene, and also is an intermediate product of a promising "green" method of production of acrylic acid from glycerol. The developed catalytic systems allow to achieve exceptionally high selectivity (96.7 – 99.1 %) and yield (89.1 – 91.0 %) of acrylic acid and methyl acrylate at reaction temperatures of 20 – 50 °C, which makes this method energy efficient. High activity and selectivity are achieved through the use of Se-containing catalysts that are immobilized on a microgel – an interactive polymeric material that can change its physicochemical properties (degree of swelling, hydrodynamic radius of the particle, solubility) under the effect of temperature. A major advantage of the developed Se-containing microgel catalysts is the ability to react throughout the bulk of the polymer particles, since they have a branched 3D porous structure that allows the reagents to easily penetrate the microgel. It is shown that due to the presence of the active sites of the catalyst (Se groups) on the polymeric support, the Se-containing catalysts are easily separated from the reaction volume. The reuse of the developed microgel catalysts is not accompanied by a significant decrease in their activity. Based on the performed experiments and theoretical generalizations, the basis of the technology of unsaturated carboxylic acids and esters by condensation and oxidation reactions was created and the basic technological schemes of acrylic acid and methyl acrylate production were proposed. The pilot tests of the best catalytic systems were conducted.Item Модифікування керамічної цегли та будівельного розчину зовнішніх стін будівель та споруд для підвищення їх експлуатаційної надійності(Національний університет "Львівська політехніка", 2019) Семенів, Роксолана Михайлівна; Кропивницька, Тетяна Павлівна; Національний університет «Львівська політехніка»; Сторчай, Надія Станіславівна; Борзяк, Ольга СергіївнаДисертаційна робота присвячена питанням розроблення теоретичних основ підвищення експлуатаційної надійності зовнішніх стін будівель і споруд шляхом модифікування поверхні керамічної лицьової цегли високоефективними нано-рідинами та застосування будівельного розчину на основі модифікованого низькоемісійного багатокомпонентного цементу для мурування МС 22,5, що забезпечує технічні, екологічні та економічні переваги. Оптимізовано склади високоефективних нано-рідин з використанням нано-Аl2О3, що забезпечують високий рівень гідрофобізації цегляної кладки із зменшенням показників водопоглинання, капілярного підтягування та підвищенням атмосферо- і морозостійкості без утворення тріщин. Розроблено модифіковані багатокомпонентні цементи для мурування з пониженим клінкер-фактором (40 %), які дозволяють одержати легковкладальні розчинові суміші, що забезпечують якість цегляної кладки – повнота і рівномірність заповнення швів, дотримання їх раціональної товщини, адгезію розчину, а також міцність, морозостійкість, деформативність і стійкість до висолоутворення зовнішніх стін будівель і споруд. Диссертация посвящена разработке теоретических основ повышения эксплуатационной надежности наружных стен зданий и сооружений путем модифицирования поверхности керамического лицевого кирпича высокоэффективными нано-жидкостями и применения строительного раствора на основе модифицированного низкоэмиссионного многокомпонентного цемента для кладки МС 22,5, что обеспечивает технические, экологические и экономические преимущества. Оптимизированы составы высокоэффективных нано-жидкостей с использованием нано-Аl2О3, что обеспечивают высокий уровень гидрофобизации кирпичной кладки с уменьшением показателей водопоглощения, капиллярного подтягивания и повышением атмосферо- и морозостойкости без образования трещин. Разработаны модифицированные многокомпонентные цементы для кладки с пониженным клинкер-фактором (40 %), которые позволяют получить растворные смеси, что обеспечивает качество кирпичной кладки – полнота заполнения швов, соблюдение их рациональной толщины, а также морозостойкость, деформативность и устойчивость к высолообразованию наружных стен зданий и сооружений. The dissertation is devoted to questions of increasing the operational reliability of external walls of buildings and structures. This is achieved by modification of ceramic brick surface by hydrophobic substances of new generation and building mortar on the basis of a low-emission masonry cement with additives of air-tightening action. An analytical review of literary sources devoted to the current state of problems of brick external walls of buildings and structures is made. The questions connected with principles of modification of ceramic brick and building mortar are considered, as well as theoretical preconditions of research are determined. The characteristics of the materials and the main methods of research used in the work are described. The results of development and research of physical and mechanical properties of modified ceramic bricks and building mortars are presented. The phase composition and microstructure of the efflorescences from ceramic facing brick and the building mortar were obtained. It is investigated the influence of nano-liquid on the brick properties using the method of orthogonal central composite planning. It has been determined that the most effective hydrophobic substance is modifier containing nano-Al2O3 powder. It is established that during surface treatment by nano-liquid (amount of nano-Al2O3 – 0,8 %) water absorption decreases to 1.2–1.6 %, capillary suction – to 0.08–0.12 kg/m2∙hour0,5. The electron microscopy method confirmed that the modification of the ceramic brick surface by the hydrophobizing nano- liquids makes it possible to compact the structure through the colmatation of pores and microcracks, which reduces the capillary suction of the ceramic facing brick. It also results an atmospheric resistance and frost resistance of the ceramic facing brick. Experimental studies have confirmed that a significant influence on the properties of brick masonry has a binder and building mortar on its basis. Use of low-emission masonry cement MС 22.5 with a reduced clinker factor (40 %), as binder, leads to an increase of salt efflorescence resistant of the brick masonry. Due to modification, a fine-pore microstructure of a cement matrix of building mortar is formed, which impede the process of material destruction. It was established that for mortar mixtures based on МС 22.5, obtained modified building mortars of the design grade for compressive strength М100, which are characterized by increased frost resistance (F75) and atmospheric resistance. It was shown that during the investigation of brick masonry using modified building mortar and ceramic facing brick with nano-liquid, the adhesion strength was 0.73 MPa, the compressive strength – 8.5 MPa. At the same time, the use of a modified mortar based on low-emission masonry cement MC 22.5 and a modified ceramic facing brick by nano-liquid ensures efflorescences resistance of brick masonry. Nano-liquid was used to protect the surface of brick fencing structures during repairing work. The production of an industrial batch of masonry cement with air-tightening additive EN 413-1 MC 22.5 in the amount of 70 tons was produced at PJSC "Ivano-Frankivsk Cement". During the laying of external walls of low-rise residential development LTD "Pidgaetska building company" was used masonry cement MC 22.5 EN 413-1 in the quantity of 70 tons; economic efficiency is 154.62 UAH per 1 m3 of mortar.Item Синтез, властивості та застосування амфіфільних олігомерів на основі піромелітової кислоти(Національний університет "Львівська політехніка", 2018) Дончак, Володимир Андрійович; Воронов, Станіслав Андрійович; Національний університет «Львівська політехніка»; Рябов, Сергій Володимирович; Савченко, Ірина Олександрівна; Аксіментьєва, Олена ІгорівнаВ дисертації розроблені наукові та практичні основи синтезу нових амфіфільних олігомерів на основі піромелітової кислоти та поліетиленгліколів, з ліпофільними фрагментами вищих аліфатичних спиртів або холестеролу, а також амфіфільних олігопероксидів з різною природою пероксидних груп, в тому числі структури «gemini». Досліджено колоїдно-хімічні властивості синтезованих олігомерів. Утворювані ними міцелярні структури здатні солюбілізувати такі ліпофільні речовини, як водонерозчинні барвники, ефірні олії, риб’ячий жир, холестерол, куркумін. Олігопероксиди можуть слугувати ефективними емульгаторами полістиренових емульсій і дають можливість одержувати монодисперсні латекси, частинки яких містять на поверхні залишкові реакційноздатні пероксидні групи. Розроблено метод одержання самоогранізованих субмікронних частинок через інтерполімерну електростатичну взаємодію між протилежно зарядженими макроланцюгами хітозану та олігопероксиду. Показана можливість пероксидації олігопероксидами поверхні крохмалевих зерен, волокон регенерованої целюлози, карбонових нанотрубок, поліетилентерефталату. В диссертации разработаны научные и практические основы синтеза новых амфифильных олигомеров на основе пиромеллитовой кислоты и полиэтиленгликолей, с липофильными фрагментами высших алифатических спиртов или холестерина, а также амфифильных олигопероксидив с разной природой пероксидных групп, в том числе структуры «gemini». Исследованы коллоидно-химические свойства синтезированных олигомеров. Образуемые ими мицеллярные структуры способны солюбилизировать такие липофильные вещества, как водонерастворимые красители, эфирные масла, рыбий жир, холестерин, куркумин. Олигопероксиды могут служить эффективными эмульгаторами полистирольных эмульсий и дают возможность получать монодисперсные латексы, частицы которых содержат на поверхности остаточные реакционноспособные пероксидные группы. Разработан метод получения самоогранизованных субмикронных частиц путем интерполимерного электростатического взаимодействия противоположно заряженных макроцепей хитозана и олигопероксида. Показана возможность пероксидации олигопероксидами поверхности крахмальных зерен, волокон регенерированной целлюлозы, карбоновых нанотрубок, полиэтилентерефталата. The scientific and practical bases for the synthesis of new amphiphilic oligomers on the basis of pyromellitic acid and polyethylene glycols, with lipophilic fragments of higher aliphatic alcohols as well as cholesterol have been developed. Some of them possess structure of “gemini” type. Synthesis is carried out through acylation by pyromellitic dianhydride of hydroxyl-containing nucleophiles of hydrophilic and lipophilic nature. In this case, one of the nucleophiles is a mono methyl of polyethylene glycol and has a hydrophilic nature, and the other one – an aliphatic alcohol of normal structure or cholesterol and has lipophilic properties. The hydrophilic-lipophilic balance of the resulting oligomers can be controlled by the length of the polyethylene glycol oxyethylene chain and the nature of the lipophilic moiety. The resulting oligomers are pyromelic acid disesters. Their structure is confirmed by functional analysis, IR, PMR spectroscopy and mass spectrometry. The methods for the synthesis of new surface-active oligomers with peroxide functional groups of different types, based on pyromellitic tetra acyl chloride and polyethylene glycols have been described. Depending on the nature of the peroxide groups, oligomers are capable of forming free radicals at a temperature range of 50 to 150 °C, while the length of the hydrophilic oxyethylene chain determines solubility in water, organic solvents, as well as hydrophilic-hydrophobic balance, surface-active and solubilizing properties of oligomers. Oligomers contain carboxylic or acyl chloride functional groups. The new amino peroxides, containing hydroxyl groups have been prepared by the condensation of monoethanolamine with tert-butylperoxymethanol. On their basis new oligoperoxids with amino-peroxide fragments have been created. A new surface-active oligoperoxids of "gemini" type with peroxide and carboxyl groups were synthesized. A method of obtaining a peroxiester with a reactive anhydride group is developed by the interaction of pyromellitic dianhydride with tert-butyl hydroperoxide. For this purpose, the kinetic regularities of the reaction of pyromellitic dianhydride with tert-butylhydroperoxide have been investigated. A mathematical model of the process was created on the basis of kinetic studies and the conditions to promote the maximum yield of the peroxiester with anhydride group are determined. Such peroxiester can be used for introduction of peroxide fragments into various compounds through the acylation reaction. The colloidal and chemical properties of synthesized oligomers were investigated. The surface activity of diesters depends on the pH values due to presence of two carboxyl groups in the pyromellitic acid fragment. At concentrations in water lower than CCM, the oligomers form a dispersed phase with a particle size of 2-10 nm. Upon reaching the CCM, the formation of micelles with a rather narrow distribution in sizes and with an average diameter of 40-100 nm, begins. While increasing concentrations, the geometric dimensions of the micelle are gradually increased to 60-250 nm. It has been established that both micelles and micellar aggregates have a negative ζ-potential in the range -10 ÷ -60 mV due to the presence of ionized carboxyl groups on their surface. Presence of negative ζ-potentials is a very important factor when using oligomers as nano-sized drugs cariers. The formed micellar structures are capable of solubilizing such lipophilic substances as water-insoluble dyes, essential oils, fish oil, cholesterol. Solubilizing the water-insoluble anticancer drug curcumin, they not only provide its stability for a long time, but also release curcumin into 1-octanol, which can be used as a model of the layer of phospholipids in the cell membrane. These facts consider oligomers to be appropriate materials for constructing target drug delivery systems. Synthetic oligoperoxids are also shown to be typical amphiphilic substances. They can serve as effective emulsifiers of polystyrene emulsions and make it possible to obtain mono-dispersed latexes, whose particles contain residual reactive peroxide groups on the surface. A method for the preparation of self-organized reactive submicron particles based on chitosan and peroxide oligomer was developed. The size of the particles depends on the pH of the medium and the ratio of chitosan and oligomer. The particles demonstrate? pH-sensitive properties and are able to change the size or solubility in response to changes of pH. The presence of peroxide groups in the particles makes it possible to form covalently crosslinked network and lose the ability to dissolve. Both uncured and covalently crosslinked particles can be used to create polymeric drug transport systems. The possibility of modifying starch by peroxide oligomers with acyl chloride groups was shown. In the process of modification, peroxide groups are saved and can be used as radical-formating centers for grafting polymer chains. Such starches with adhered to the surface polymer layer can be used as an effective fillers for polymere composites. The method of modification of regenerated cellulose fibers by peroxide oligomers with carboxyl groups is developed. Such peroxidated fibers are of interest for the production of composites based on polyolefins, in particular polypropylene. Due to presence of peroxide groups on their surfaces modified fibers are able to form strong interphase bonds in these composites by grafting the polymer matrix to the fiber surface. “Gemini” oligoperoxides can be used to modify the surface of NH2-functionalized carbon nanotubes. Modified nanotubes are easily dispersed in the polymer matrix and allow to improve the mechanical properties of nanocomposites based on polybutylene terephthalate - polytetra methylene oxide compared to unmodified nanotubes. It is shown that synthesized oligoperoxids can be attached onto polyethylene terephthalate surface to form bonded nanolyers. The following polymeric layers, in particular polysaccharide, could be attached due to decomposition of peroxide groups and reaction of radical chain transfer to polysaccharide. Surfaces with covalently attached polysaccharide nanolayer are an important implement for biochemical studies. The variation of free surface energy values as well as its components in the process of modification of polyethylene terephthalate with oligoperoxides and dextran has been studied.Item Синтез полімерних біологічно сумісних наношарів на поверхні амінованого скла(Національний університет "Львівська політехніка", 2014) Огар, Марія ОлександрівнаДисертаційна робота присвячена синтезу на поверхні амінованого скла нових полімерних біологічно сумісних наношарів на основі декстрану та N метакрилоїльних похідних амінокислот в перспективі проведення контрольованої адсорбції певних білків та надання поверхні здатності стимулювати адгезію, ріст і проліферацію клітинних ліній. Процес формування полімерних наношарів проводили в декілька стадій. Спочатку поверхню скла модифікували аміносиланом АПТЕС і до утвореного амінованого моношару в подальшому прищеплювали пероксидовмісний ініціатор (ПІ) на основі піромелітової кислоти. Також проводили модифікацію амінованої поверхні діальдегідом декстраном, з подальшим прищепленням цього ПІ. Іммобілізований ПІ використовували для ініціювання прищеплювальної "від поверхні" радикальної полімеризації N-метакрилоїл-L-амінокислот для отримання пептидімітуючих полімерних щіток. У роботі висвітлено особливості перебігу реакції та оптимізовано умови її проведення. Сформовані таким чином полімерні наношари на основі декстрану та N-метакрилоїльних похідних амінокислот відкривають широкі перспективи для застосування такого дешевого матеріалу, як аміноване скло у біомедицині, наномедицині та клітинній біології. Диссертационная работа посвящена синтезу на поверхности аминированного стекла новых полимерных биологически совместимых нанослоев на основе декстрана и N-метакрилоильных производных аминокислот в перспективе проведения контролируемой адсорбции определенных белков и придания поверхности способности стимулировать адгезию, рост и пролиферацию клеточных линий. Процесс формирования полимерных нанослоев осуществляли в несколько стадий. Сначала поверхность стекла модифицировали аминосиланом АПТЕС и к образованному аминированному монослою в дальнейшем прививали пероксидсодержащий инициатор (ПИ) на основе пиромеллитовой кислоты. Также проводили модификацию аминированной поверхности диальдегидом декстрана, с последующей прививкой этого ПИ. Иммобилизованный ПИ использовали для инициирования привитой “от поверхности” радикальной полимеризации N метакрилоил-L-аминокислот для получения пептидимитирующих полимерних щеток. В работе освещены особенности прохождения реакции и оптимизированы условия ее проведения. Сконструированные таким образом полимерные нанослои на основе декстрана и N-метакрилоильных производных аминокислот открывают широкие перспективы для применения такого дешевого материала, как аминированное стекло в биомедицине, наномедицине и клеточной биологии. This thesis is devoted to synthesis at the aminated glass surface of novel polymeric biocompatible nanolayers based on dextran and N-methacryloyl derivatives of amino acids in prospect of controlled adsorption of specific proteins and imparting an ability to enhance adhesion, growth and proliferation of cell lines onto the modified surface. Formation of the polymer nanolayers has been realized in several stages. At first, the glass surface has been modified by aminosilane APTEC; and onto the aminated monolayer the peroxidecontaining initiator (PI) based on pyromellitic acid has been grafted. Otherwise aminated glass surface has been modified by dextran dialdehyde, followed by grafting of this PI. The immobilized PI has been used further for initiation of the "from the surface" graft polymerization of N-methacryloyl-L-amino acids for obtaining of the peptide imitating polymeric brushes. The reaction peculiarities as well as the optimal conditions for its proceeding are highlighted in this work. The nanolayers formed at the inexpensive aminated glass substrates via the elaborated method are expected to find wide application in biomedicine, nanomedinice and cell biology.Item Синтез та властивості ариловмісних третинних пероксидів(Національний університет "Львівська політехніка", 2012) Кінаш, Наталія ІванівнаДисертація присвячена розробленню препаративних методів синтезу нових функціональних ариловмісних пероксидів з різною віддаленістю пероксидної групи від бензенового ядра та реакційнозадними функціональними групами. Галогенуванням α-, β- та γ-пероксиалкілзаміщених толуенів одержано пероксидовмісні бензил- та бензиліденброміди і показано, що ці сполуки є ефективними пероксиалкілюючими агентами. При їх взаємодії з солями ненасичених карбонових кислот та маліміду одержано нові типи пероксидовмісних акрилатних, метакрилатних, малеїнатних та малімідних мономерів. Вперше взаємодією пероксидовмісних бензилбромідів з кАлій гідросульфідом або тіосечовиною синтезовано новий тип пероксидів – пероксидовмісні тіоли. Одержано аралкільні дитретинні пероксиди з аміно-, діалкіламіно- та триалкіламонійметильними замісниками у бензеновому ядрі. Досліджено властивості одержаних пероксидів, зокрема визначено кінетичні параметри термолізу та характеристики полярографічного відновлення. Встановлено характер впливу замісників у бензеновому ядрі на параметри термолізу пероксидів. Виявлено, що полярографічне відновлення дитретинних пероксидів має складний характер, а значення потенціалу півхвилі осцилополярографічного відновлення добре корелює з параметром молекулярної жорсткості пероксидів, розрахованої за напівемпіричним методом АМ1 програми МОРАС 2007. Показано, що синтезовані ариловмісні дитретинні пероксиди, на відміну від традиційних α-аралкільних пероксидів, є ефективними вулканізуючими агентами гумових сумішей, що містять наповники кислого характеру. Пероксидовмісні тіоли ефективно хемосорбуються на поверхні наночастинок благородних металів і ініціюють з неї прищеплювальну полімеризацію мономерів, що дозволяє формувати на поверхнях прищеплені полімерні шари необхідної природи. Диссертация посвящена разработке препаративних методов синтеза и исследованию свойств новых арилосодержащих функциональных пероксидов с разным взаимным размещением пероксидной группы, бензольного ядра и реакционных функциональных групп. Галогенированием α-, β- та γ-пероксиалкилпризводных толуолов получены пероксидосодержащие бензил- та бензилиденбромиды и показано, что эти соединения могут быть эффективными пероксиалкилирующими агентами. При их взаємодействии з солями ненасыщенных карбонових кислот и малимида получены новые типы пероксидсодержащих акрилатных, метакрилатных, малеинатных и малимидных мономеров. При взаимодействии этих бензилбромидов с калий гидросульфидом или тиомочевиной синтезован новый тип пероксидов – пероксидсодержащие тиолы. Также синтезированы аралкильные дитретичные пероксиды с амино-, диалкиламино- и триалкиламонийметильными заместителями в бензольном кольце. Строение синтезированных пероксидных соединений подтверждено встречным синтезом, данными ИK и 1Н ЯМР спектров, функциональным и элементным анализом. Исследованы свойства полученных пероксидов, определены кинетические параметры термолиза и характеристики полярографического восстановления. Установлено характер влияния заместителей в бензольном ядре на параметры термического распада пероксидов. Вольтамперограммы восстановления синтезированных пероксидов имеют сложный характер, а значения потенциала полуволны сцилополярографического восстановления коррелируют с параметром молекулярной жесткости пероксидов, расчинных за полуэмпирическим методом АМ1. Показано, что синтезированные арилсодержащие дитретичные пероксиды могут быть в отличие от традиционных α-аралкильных пероксидов, є эффективнимы вулканизирующими агентами резиновых смесей. Пероксидные арилсодержащие тиолы эффективно хемосорбируются на поверхности наночастичек благородных металов и инициируют полимеризацию мономеров. The dissertation is devoted to the development of methods of preparation of new functional arylcontainig peroxides with the different remoteness of peroxide group from a benzene core and reaction by functional groups. Halogenation of α-, β- and –peroxysubstituted -γ toluens has led to formation benzylperoxides and it has been shown that these compounds are efficient peroxyalkilic agents. Their co-operating with salts of the nonsaturated hydrocarboxylic acids and maleimides has led to the formation of novel types of peroxymonomers e.g.acrylic , methacrylic, maleic and maleimide monomers. Properties of the obtained peroxides have been investigated, the kinetic parameters of thermolysis and description of polarographical renewal are certain in particular. Character of influence of deputies is set in a benzenic kernel on the parameters of thermolysis of suroxides. It is educed that renewal polarographical of suroxides has difficult character, and the value of potential of semiwave of осцилополярографічного renewal well correlates with the parameter of the molecular inflexibility of suroxides, expected after renewal.Item Гетерофункціональні олігопероксиди на основі піромелітової кислоти(Національний університет "Львівська політехніка", 2012) Гаргай, Христина ІванівнаДисертаційна робота стосується синтезу та дослідження нових олігопероксидів на основі піромелітової кислоти, що містять функціональні або термінальні пероксидні групи різної природи: пероксиестерні, первинно-третинні та дитретинні діалкілпероксидні групи. Встановлено зв’язок будови одержаних олігопероксидів з їх поверхнево-активними властивостями та термічною стійкістю. Визначені кінетичні закономірності реакції взаємодії піромелітового діангідриду з гідропероксидом трет-бутилу, виведена математична модель процесу та обчислені константи швидкості першої та другої стадій. Це дозволило визначити умови, які сприяють утворенню ангідридного пероксиестеру піромелітової кислоти. Модифікацією природних полісахаридів синтезованими олігопероксидами різної природи одержано нові біодеградабельні макроініціатори, а модифікація ними поверхні целюлозних волокон дозволяє покращити сумісність із поліолефінами, зокрема, з поліпропіленом. Показано, що олігопероксиди можуть бути використані для модифікації поверхні карбонових нанотрубок з метою покращення фізико-механічних властивостей нанокомпозиційних матеріалів нового покоління на їх основі. Проведено модифікацію поверхні поліетилентерефталату олігопероксидами з метою пероксидації для подальшого формування на ній прищепленого наношару декстрану із біоспецифічними властивостями. Диссертация посвящена синтезу и исследованию новых олигопероксидов на основе пиромеллитовой кислоты, содержащих функциональные или терминальные пероксидные группы различной природы: пероксиэфирные, первично-третичные и дитретичные диалкилпероксидные группы. На основе пиромеллитового диангидрида синтезированы олигопероксиды с карбоксильными, а на основе тетрахлорангидрида – с хлорангидридными функциональными группами. Строение синтезированных олигопероксидов подтверждено ИК и ПМР спектроскопией, а также функциональным анализом. Исследованы поверхностно-активные свойства синтезированных олигопероксидов. Показано, что их поверхностная активность проявляется в кислой среде и зависит от длины оксиэтиленовой цепи и количества карбоксильных групп и не зависит от природы пероксидной группы. Наибольшую поверхностную активность проявляют олигопероксиды на основе ПЕГ-9 и ПЕГ-13, у которых гидрофильно-гидрофобные свойства сбалансированы. Установлено, что олигопероксиды являются эффективными эмульгаторами полистирольных эмульсий. Методом дериватографии исследован термический распад синтезированных олигопероксидов. Показано, что температурный интервал термодеструкции и значения эффективных энергий активации олигопероксидов отвечают мономерным пероксидам соответствующих классов. Определены кинетические закономерности реакции взаимодействия пиромеллитового диангидрида с гидропероксидом трет-бутила, выведена математическая модель процесса и вычислены константы скорости первой и второй стадий. Это позволило определить оптимальные условия для препаративного синтеза ангидридного пероксиэфира пиромеллитовой кислоты. Модификацией природных полисахаридов синтезированными олигопероксидами различной природы получены новые биодеградабельные макроинициаторы, а модификация олигопероксидами поверхности целлюлозных волокон улучшает совместимость последних с полиолефинами, в частности, с полипропиленом. Показано, что олигопероксиды могут быть использованы для модификации поверхности карбоновых нанотрубок с целью улучшения физико-механических показателей нанокомпозиционных материалов нового поколения на их основе. Проведена модификация олигопероксидами поверхности полиэтилентерефталата с целью её пероксидации и дальнейшего формирования на ней привитого нанослоя декстрана с биоспецифическими свойствами. The thesis is devoted to the synthesis and investigation of a novel oligoesters on the basis of Pyromellitic Acid, which contain either functional or terminal peroxy groups of different nature: peroxyester, primary-tertiary and ditertiary dialkil peroxy groups. The influence of the structure of oligoperoxides on the surface-active properties and thermal stability of peroxide function was established. The kinetic regularities of the reaction of Pyromellitic Dianhydride with Hidroperoxide of tertiary Butyl were determined. Mathematic model of the process was created and the first and second stages constants were calculated. Conditions to obtain the Peroxyester with anhydride group were determined. A new biodegradable macroinitiators were obtained by the modification of native polysaccharides with oligoperoxides. The modification of the surface of cellulose fibers improves their compatibility with traditional polymers with polypropylene. It was shown, that oligoperoxides could be used for modification of Carbon Nanotube surface in order to improve mechanical properties of modern nanocomposites on their basis. The polyethyleneterephtalate surface was modified with oligoperoxide in order to attach dextrane nanolayer with biospecific properties.