Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
2 results
Search Results
Item Наукові основи і технологія каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та естерів(Національний університет "Львівська політехніка", 2020) Небесний, Роман Володимирович; Піх, Зорян Григорович; Національний університет "Львівська політехніка"; Кучмій, Степан Ярославович; Попов, Євген Вадимович; Курта, Сергій АндрійовичДисертація присвячена розробленню наукових основ та технології каталітичного одержання ненасичених карбонових кислот та їх естерів за реакціями конденсації та окиснення. Розроблено нові складні оксидні та фосфатні каталітичні системи та додатково застосовано гідротермальні методи модифікації їх поверхні: мікрохвильову, механохімічну та гідротермальну обробки. З’ясовано закономірності впливу гідротермальних методів модифікації каталізаторів процесів конденсації насичених карбонових кислот з формальдегідом та встановлено зв'язок: умови синтезу каталізаторів → фізико-хімічні властивості каталізаторів → каталітичні властивості каталізаторів в досліджуваних процесах. Розроблено та охарактеризовано гетерогенізовані Se-вмісні мікрогелеві каталітичні системи на основі мікрогелів (полівінкапролактаму) з розвиненою 3D-розгалуженою структурою, в яку легко проникають реагенти, що дозволяє здійснювати реакції окиснення ненасичених альдегідів не тільки на зовнішній поверхні полімерного каталізатора, але і в його об’ємі. Встановлено вплив технологічних параметрів на процеси синтезу акрилової кислоти, метилакрилату та їх гомологів; запропоновано принципові технологічні схеми одержання акрилової кислоти та метилакрилату за реакціями конденсації та окиснення на розроблених каталізаторах. Виконано дослідно-промислову апробацію кращих каталітичних систем, порівняння їх між собою та порівняння розроблених технологій з промисловими аналогами. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии каталитического получения ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров по реакциях конденсации и окисления. Разработаны новые сложные оксидные и фосфатные каталитические системы и дополнительно применены гидротермальные методы модификации их поверхности: микроволновая, механохимическая и гидротермальная обработки. Выяснены закономерности влияния гидротермальных методов модификации катализаторов процессов конденсации насыщенных карбоновых кислот с формальдегидом и установлена связь: условия синтеза катализаторов → физико-химические свойства катализаторов → каталитические свойства катализаторов в исследуемых процессах. Разработаны и охарактеризованы гетерогенизированные Se-содержащие микрогелевые каталитические системы на основе микрогеля (поливинилкапролактама) с развитой 3D-разветвленной структурой, в которую легко проникают реагенты, что позволяет осуществлять реакции окисления ненасыщенных альдегидов не только на внешней поверхности полимерного катализатора, но и в его объеме. Определено влияние технологических параметров на процессы синтеза акриловой кислоты, метилакрилата и их гомологов; предложены принципиальные технологические схемы получения акриловой кислоты и метилакрилата по реакциях конденсации и окисления на разработанных катализаторах. Осуществлена опытно-промышленная апробация лучших каталитических систем, сравнение их между собой и сравнения разработанных технологий с промышленными аналогами. The thesis is devoted to the development of technology of unsaturated carboxylic acids and their esters by the reactions of aldol condensation, oxidative condensation and oxidation with heterogeneous catalysts. Both individual and combined chemical synthesis processes for the production of individual products or mixtures thereof (unsaturated acid / unsaturated ester) are described in this work. Much emphasis is placed on the production of acrylic acid and methyl acrylate as the most in demand among monomers. Effective complex oxide and phosphate catalysts have been developed and modified additionally by means of hydrothermal methods: microwave, mechanochemical and hydrothermal treatment. The development of new catalytic systems was based on the search for unique combinations of qualitative and quantitative composition of the catalyst, as well as on the establishment of optimal parameters of the porous structure of the catalysts, which generally determines the unique set of physicochemical properties of the catalysts and can significantly improve their efficiency in the condensation processes. The regularities of the effect of hydrothermal methods of the catalysts modification for the condensation processes of saturated carboxylic acids with formaldehyde have been investigated and the connection: catalyst synthesis parameters → physicochemical properties of the catalyst → catalytic properties of the catalyst in the condensation reactions have been established. On the best hydrothermally modified B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst the conversion of acetic acid increases is 74.7 % at 90.5 % acrylic acid selectivity and 67.6 % yield. The use of the B–P–V–W–Oх/SiO2 catalyst for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by oxidative condensation of methanol with acetic acid allows to achieve total yield of acrylates 54.7 % with the total selectivity 80.1 %. New heterogeneous (heterogenized) catalysts for the production of unsaturated carboxylic acids and their esters under mild conditions (20 – 50 °C) by oxidation of unsaturated aldehydes are developed. Emphasis is placed on the oxidation of acrolein, which is an intermediate product of the industrial production of acrylic acid from propylene, and also is an intermediate product of a promising "green" method of production of acrylic acid from glycerol. The developed catalytic systems allow to achieve exceptionally high selectivity (96.7 – 99.1 %) and yield (89.1 – 91.0 %) of acrylic acid and methyl acrylate at reaction temperatures of 20 – 50 °C, which makes this method energy efficient. High activity and selectivity are achieved through the use of Se-containing catalysts that are immobilized on a microgel – an interactive polymeric material that can change its physicochemical properties (degree of swelling, hydrodynamic radius of the particle, solubility) under the effect of temperature. A major advantage of the developed Se-containing microgel catalysts is the ability to react throughout the bulk of the polymer particles, since they have a branched 3D porous structure that allows the reagents to easily penetrate the microgel. It is shown that due to the presence of the active sites of the catalyst (Se groups) on the polymeric support, the Se-containing catalysts are easily separated from the reaction volume. The reuse of the developed microgel catalysts is not accompanied by a significant decrease in their activity. Based on the performed experiments and theoretical generalizations, the basis of the technology of unsaturated carboxylic acids and esters by condensation and oxidation reactions was created and the basic technological schemes of acrylic acid and methyl acrylate production were proposed. The pilot tests of the best catalytic systems were conducted.Item Основи технології виробництва акрилової кислоти за реакціями конденсації(Національний університет "Львівська політехніка", 2019) Кубіцька, Ірина Іванівна; Небесний, Роман Володимирович; Національний університет “Львівська політехніка”; Зажигалов, Валерій Олексійович; Бушуєв, Андрій СергійовичРозроблено нові ефективні каталітичні системи для процесу одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом на основі сумішей оксидів бору, фосфору, ванадію, молібдену та вольфраму. Застосовано простий та ефективний метод модифікації поруватої структури B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 каталізаторів альдольної конденсації шляхом здійснення попередньої гідротермальної обробки носія каталізатора. Розроблена каталітична система є ефективною у процесі окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Досліджено фізико-хімічні властивості та їх вплив на каталітичні властивості, зокрема встановлено, що порувата структура розроблених каталітичних систем має значний вплив на їх активність та селективність в процесах конденсації. На основі математичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Розроблено основи технології одержання акрилової кислоти за реакціями альдольної та окиснювальної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом (метанолом) в газовій фазі. Разработаны новые эффективные каталитические системы для процесса получения акриловой кислоты альдольной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом на основе смесей оксидов бора, фосфора, ванадия, молибдена и вольфрама. Предложен простой и эффективный метод модификации пористой структуры B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 катализаторов альдольной конденсации путем осуществления предварительной гидротермальной обработки носителя катализатора. Разработанная каталитическая система является эффективной в процессе окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Исследованы физико-химические свойства и их влияние на каталитические свойства, в частности установлено, что пористые структуры разработанных каталитических систем имеет значительное влияние на их активность и селективность в процессах конденсации. На основе математической модели рассчитаны и экспериментально подтверждено оптимальные технологические параметры осуществления окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Разработаны основы технологии получения акриловой кислоты с реакциями альдольной и окислительной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом (метанолом) в газовой фазе. The dissertation is devoted to the development of basics of the technology for acrylic acid production by aldol (oxidative) condensation of acetic acid and formaldehyde (methanol) in the gas phase on solid multicomponent catalysts, which allows producing acrylic acid with high yield and selectivity from affordable and cheap raw materials. The new effective catalytic systems for the process of acrylic acid production by aldol condensation of acetic acid with formaldehyde based on mixtures of boron, phosphorus, vanadium, molybdenum and tungsten oxides were developed. It has been determined that the B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst, with atomic ratio of components B:P:W:V = 3:1:0.18:0.12, is optimal based on the yield and selectivity desired products. It was established that hydrothermal treatment (HTT) of the silica gel support of B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst allows to regulate its physical-chemical and catalytic properties in wide range. It is established that the optimum temperature of the HTT, with its duration of 3 hours, is 150 °C. The optimal conditions for the reaction of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde are established: the temperature is 380 °C and the contact time is 8 s (on a catalyst with a temperature of HTT of 150 °C). Under these conditions it was possible to reach the yield of acrylic acid 67.6 %, with a selectivity of its formation 93,2 % and conversion of acetic acid 74,7 %. When untreated support was used in the same conditions of the reaction, the yield of acrylic acid is 57 %, with a selectivity of its formation of 89 % and conversion of acetic acid 64,1 %. The efficiency of the best developed catalytic systems (B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2) in the process of oxidative condensation of acetic acid with methanol has been established. The effect of technological parameters, namely contact time, temperature and reagents ratio on the parameters of the process, i.e. conversion of reagents, selectivity and yield of acrylates (acrylic acid and methyl acrylate) for B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with modified support has been investigated. Optimal conditions for the process are selected: temperature 400 °С; contact time 8 s; ratio of reagents methanol : acetic acid = 1,2: 1; ratio of oxygen : acetic acid = 1,5: 1. The physical and chemical properties of the developed catalysts (specific surface, pore size distribution, acid surface properties) and their effect on the activity and selectivity of catalysts in condensation reactions have been determined. It has been established that the porous structure of the catalyst significantly influences its activity and selectivity of products formation in the process of oxidative condensation of methanol with acetic acid. It is established that the most effective for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by aldol and oxidative condensation is a B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with a prevailing pore size in the range of 11,1 – 14,8 nm. Based on the theoretical and experimental research, the basics of the technology for the production of acrylic acid and methyl acrylate has been developed, and the principal technological scheme of their production with a total yield up to 81.5 % in the case of recycling of unreacted acetic acid and methanol, as well as the formed methyl acetate, is proposed.