Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
4 results
Search Results
Item Вінільні мономери на основі тригліцеридів рослинних олій, їх радикальна гомо - та кополімеризація(Національний університет "Львівська політехніка", 2019) Кір’янчук, Василина Федорівна; Воронов, Станіслав Андрійович; Національний університет «Львівська політехніка»; Рябов, Сергій Володимирович; Аксіментьєва, Олена ІгорівнаДисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню властивостей вінільних мономерів на основі тригліцеридів рослинних олій, їх гомо- та кополімеризації, вивченню особливостей їх емульсійної і мініемульсійної кополімеризації, фізико-механічних властивостей латексних полімерів та покрить на їх основі. Через реакцію перестерифікації оливкової олії N-гідроксиетилакриламідом синтезовано новий вінільний мономер — 2-N-акрилоїламіноетилолеат (“оливковий” мономер), структуру мономеру підтверджено методами ІЧ- та 1Н ЯМР-спектроскопії. Особливістю структури є наявність вінільної групи, а також подвійного зв’язку в ацильному фрагменті жирної кислоти. Це зумовлює при радикальній полімеризації одночасний перебіг реакцій росту макроланцюга та передачі ланцюга на мономер за участю алільних атомів водню з утворенням малоактивних радикалів. Вивчено кінетичні особливості полімеризації, визначено константи кополімеризації і Q−e параметри та порівнянно з відомими для мономеру на основі тригліцеридів соєвої олії – 2-N-акрилоїламіноетиллінолеатом («соєвий» мономер). «Оливковий» та «соєвий» мономери, які мають різні ступені ненасиченості, кополімеризували в емульсії зі стиреном, метилметакрилатом і вінілацетатом та досліджували особливості кінетики кополімеризації. З використанням емульсійної та мініемульсійної кополімеризації мономерів на основі рослинних олій зі стиреном або метилметакрилатом одержано стабільні водні дисперсії полімерів, визначено основні фізико-механічні властивості полімерних плівок. Присутність ацилів жирних кислот в макромолекулах латексних полімерів надає їм гнучкості, збільшує гідрофобність латексних плівок та підвищує водостійкість. Збільшення вмісту ацильних залишків жирних кислот в макромолекулах забезпечує наявність пластифікаційного ефекту і відповідне зниження температури склування латексних кополімерів, що дозволяє одержувати гнучкі полімерні покриття з регульованими фізико-механічними властивостями. Диссертация посвящена синтезу и исследованию свойств винильных мономеров на основе триглицеридов растительных масел, их гомо- и сополимеризации, изучению особенностей их эмульсионной и миниэмульсионной сополимеризации, физико-механических свойств латексных полимеров и покрытий на их основе. С использованием переэтерификации оливкового масла с N-гидроксиэтилакриламидом синтезирован новый ванильный мономер — 2-N-акрилоиламиноэтилолеат (“оливковый” мономер), структуру мономера подтверждено методами ИК и 1Н ЯМР спектроскопии. Особенностью структуры является наличие винильной группы, а также двойной связи в ацильном фрагменте жирной кислоты. Это обусловливает при радикальной полимеризации одновременный ход реакций роста макроцепи и передачи цепи на мономер с участием алильных атомов водорода с образованием малоактивных радикалов. Изучены кинетические особенности полимеризации, определены константы сополимеризации и Q-e параметры и сравнено с известными для мономера на основе триглицеридов соевого масла - 2-N-акрилоиламиноэтиллинолеатом ( «соевый» мономер). «Оливковый» и «соевый» мономеры, которые имеют различные степени ненасыщенности, сополимеризовали в эмульсии с стиролом, метилметакрилатом и винилацетатом и исследовали особенности кинетики сополимеризации. С использованием эмульсионной и миниэмульсионной сополимеризации мономеров на основе растительных масел с стиролом или метилметакрилатом получено стабильные водные дисперсии полимеров, определены основные физико-механические свойства полимерных пленок. Присутствие ацилов жирных кислот в макромолекулах латексных полимеров придает им гибкость, увеличивает гидрофобность латексных пленок и повышает водостойкость. Увеличение содержания ацильных остатков жирных кислот в макромолекулах обеспечивает наличие эффекта пластификации и снижение температуры стеклования латексных сополимеров, что позволяет получать гибкие полимерные покрытия с регулируемыми физико-механическими свойствами. The thesis is devoted to the synthesis and study of the properties of vinyl monomers based on triglycerides of plant oils, their homo- and copolymerization, the study of the characteristics of their emulsion and miniemulsion copolymerization, physical and mechanical properties of latex polymers and coatings based on them. Plant oils are presented themselves as a good renewable resource for industrial application, particularly for bio-based polymers synthesis. These polymers can easily replace existing petroleum-based materials without decadence of their properties and provide a new platform for applying bio-based polymers in different areas. Using bio-based polymers can result in less hazardous waste than other synthetic polymers which remain unaffected during hundreds of years. A new vinyl monomer (acryloylamino)ethyl oleate (“olive” monomer) is synthesized, by using the transesterification of olive oil with N-(hydroxyethyl)acrylamide. 1H NMR spectroscopy, FT-IR spectroscopy, and mass spectrometry were used to confirm the chemical structure of the monomers in terms of degree of unsaturation, aqueous solubility, density, refractive index, and other physicochemical properties. The special feature of the structure of “olive” monomer is the presence of only one double bond, in contrast to the known vinyl monomer based on the triglycerides of soybean oil, (acryloylamino)ethyl soyate (“soybean” monomer), which has two double bonds in the acyl fragment of the fatty acid. In the radical polymerization of “olive” monomer, this leads to the simultaneous chain growth reaction and a less pronounced chain transfer reaction, as compared with “soybean” monomer, as well as to the formation of homopolymer with a higher molecular weight. The reaction orders with respect to the monomer and the initiator, as well as kinetic peculiarities for the polymerization of “olive” and “soybean” monomers, are determined. Monomer reactivity ratios (r1, r2) for the copolymerization of the newly synthesized olive oil-based vinyl monomer with styrene, as well as the Q−e values for “olive” monomer, are determined. Radical copolymerization of plant oil-based monomers is described with the classical Mayo–Lewis equation. In terms of polymerizability, plant oil-based monomers behave as conventional vinyl monomers. The features of emulsion copolymerization of “olive” and “soybean” monomers were investigated, kinetic features and topochemistry of emulsion copolymerization of vinyl plant oil-based monomers with polar monomers which have different water solubilities - styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate - were determined. In emulsion polymerization of plant oil-based monomers with methyl methacrylate, the order with respect to emulsifier increases with increasing content of the “olive” and “soybean” monomers in the monomer mixture. The values of orders mainly depend on the amount of plant oil-based monomer in the monomer feed, which leads to particle growth using micellar mechanism of emulsion polymerization, associated with increasing hydrophobicity of the monomer mixture. Latex nanoparticles from plant oil-based monomers were synthesized using miniemulsion copolymerization with styrene and methyl methacrylate. Presence of plant oil-based fragments impacts thermomechanical properties of latex films by decreasing glass transition temperature and creating a plasticizing effect. The thermomechanical properties of resulting latex nanoparticles depend considerably on the amount of incorporated oil-derived fragments. As a result, bio-based ingredients make latex copolymers more flexible, improve material film forming properties, and provide flexibility and toughness when compared to the normally rigid polystyrene and poly(methyl methacrylate). In addition, plant oil-based fragments enhance hydrophobicity of the crosslinked latex films and can be considered as additives to reduce water sensitivity of the polymer network.Item Синтез та властивості ариловмісних третинних пероксидів(Національний університет "Львівська політехніка", 2012) Кінаш, Наталія ІванівнаДисертація присвячена розробленню препаративних методів синтезу нових функціональних ариловмісних пероксидів з різною віддаленістю пероксидної групи від бензенового ядра та реакційнозадними функціональними групами. Галогенуванням α-, β- та γ-пероксиалкілзаміщених толуенів одержано пероксидовмісні бензил- та бензиліденброміди і показано, що ці сполуки є ефективними пероксиалкілюючими агентами. При їх взаємодії з солями ненасичених карбонових кислот та маліміду одержано нові типи пероксидовмісних акрилатних, метакрилатних, малеїнатних та малімідних мономерів. Вперше взаємодією пероксидовмісних бензилбромідів з кАлій гідросульфідом або тіосечовиною синтезовано новий тип пероксидів – пероксидовмісні тіоли. Одержано аралкільні дитретинні пероксиди з аміно-, діалкіламіно- та триалкіламонійметильними замісниками у бензеновому ядрі. Досліджено властивості одержаних пероксидів, зокрема визначено кінетичні параметри термолізу та характеристики полярографічного відновлення. Встановлено характер впливу замісників у бензеновому ядрі на параметри термолізу пероксидів. Виявлено, що полярографічне відновлення дитретинних пероксидів має складний характер, а значення потенціалу півхвилі осцилополярографічного відновлення добре корелює з параметром молекулярної жорсткості пероксидів, розрахованої за напівемпіричним методом АМ1 програми МОРАС 2007. Показано, що синтезовані ариловмісні дитретинні пероксиди, на відміну від традиційних α-аралкільних пероксидів, є ефективними вулканізуючими агентами гумових сумішей, що містять наповники кислого характеру. Пероксидовмісні тіоли ефективно хемосорбуються на поверхні наночастинок благородних металів і ініціюють з неї прищеплювальну полімеризацію мономерів, що дозволяє формувати на поверхнях прищеплені полімерні шари необхідної природи. Диссертация посвящена разработке препаративних методов синтеза и исследованию свойств новых арилосодержащих функциональных пероксидов с разным взаимным размещением пероксидной группы, бензольного ядра и реакционных функциональных групп. Галогенированием α-, β- та γ-пероксиалкилпризводных толуолов получены пероксидосодержащие бензил- та бензилиденбромиды и показано, что эти соединения могут быть эффективными пероксиалкилирующими агентами. При их взаємодействии з солями ненасыщенных карбонових кислот и малимида получены новые типы пероксидсодержащих акрилатных, метакрилатных, малеинатных и малимидных мономеров. При взаимодействии этих бензилбромидов с калий гидросульфидом или тиомочевиной синтезован новый тип пероксидов – пероксидсодержащие тиолы. Также синтезированы аралкильные дитретичные пероксиды с амино-, диалкиламино- и триалкиламонийметильными заместителями в бензольном кольце. Строение синтезированных пероксидных соединений подтверждено встречным синтезом, данными ИK и 1Н ЯМР спектров, функциональным и элементным анализом. Исследованы свойства полученных пероксидов, определены кинетические параметры термолиза и характеристики полярографического восстановления. Установлено характер влияния заместителей в бензольном ядре на параметры термического распада пероксидов. Вольтамперограммы восстановления синтезированных пероксидов имеют сложный характер, а значения потенциала полуволны сцилополярографического восстановления коррелируют с параметром молекулярной жесткости пероксидов, расчинных за полуэмпирическим методом АМ1. Показано, что синтезированные арилсодержащие дитретичные пероксиды могут быть в отличие от традиционных α-аралкильных пероксидов, є эффективнимы вулканизирующими агентами резиновых смесей. Пероксидные арилсодержащие тиолы эффективно хемосорбируются на поверхности наночастичек благородных металов и инициируют полимеризацию мономеров. The dissertation is devoted to the development of methods of preparation of new functional arylcontainig peroxides with the different remoteness of peroxide group from a benzene core and reaction by functional groups. Halogenation of α-, β- and –peroxysubstituted -γ toluens has led to formation benzylperoxides and it has been shown that these compounds are efficient peroxyalkilic agents. Their co-operating with salts of the nonsaturated hydrocarboxylic acids and maleimides has led to the formation of novel types of peroxymonomers e.g.acrylic , methacrylic, maleic and maleimide monomers. Properties of the obtained peroxides have been investigated, the kinetic parameters of thermolysis and description of polarographical renewal are certain in particular. Character of influence of deputies is set in a benzenic kernel on the parameters of thermolysis of suroxides. It is educed that renewal polarographical of suroxides has difficult character, and the value of potential of semiwave of осцилополярографічного renewal well correlates with the parameter of the molecular inflexibility of suroxides, expected after renewal.Item Функціоналізовані матеріали на основі прищеплених кополімерів полівінілпіролідону і гідрофобних вінілових мономерів(Національний університет "Львівська політехніка", 2011) Хром’як, Уляна ВолодимирівнаThis thesis work is devoted to the development of principles of technology of receipt for functionalized materials on the basis of copolymers polyvinylpyrrolidone and hydrophobic vinyl monomers, with the further using them to obtain sorbent materials, emulsive glues, monomer – polymeric high-adhesion compositions and for modification of polystyrene in the plastic state. The influence of al physic and chemical factors on the kinetic regularities of emulsive polymerization of hydrophobic vinyl monomers in the presence of PVP and properties of synthesized connected copolymers are set. It is educed that there is an influence on sorption properties of PVP copolymers the temperature of polymerization, the concentration of initiator and of copolymer nature. The influence of component composition, synthesis conditions of polymeric matrix, the nature of comonomer and filler for adhesive properties, hardness, thermostability, water absorption and chemical vesistance of monomer – polymer materials based on copolymers of PVP. The technological bases of modified copolymer PVP-PS in polystyrene in the plastic state are worked. The influence of content of the copolymer PVP-PS on properties of modified polystyrene are set. It is educed that modified polystyrene is marked by the hydrophylired surface and antistatic properties. On the basis of the conducted researches the fundamental flowsheet of production of copolymers of PVP and processing of modified materials are worked out on their basis in the plastic state, the basic technological stages and technological parameters of process are reasonable, recommendations in relation to the practical use of the worked out materials are offered. Дисертаційна робота присвячена розробленню засад технології одержання функціоналізованих матеріалів на основі прищеплених кополімерів полівінілпіролідону і гідрофобних вінілових мономерів, з подальшим їх використанням як сорбційних матеріалів, емульсійних клеїв, мономер – полімерних швидкотверднучих високоадгезійних композицій та для модифікації полістиролу у в’язкотекучому стані. Встановлено вплив фізико – хімічних чинників на кінетичні закономірності емульсійної полімеризації гідрофобних вінілових мономерів в присутності ПВП і властивості синтезованих прищеплених кополімерів. Виявлено, що на сорбційні властивості кополімерів ПВП мають вплив температура полімеризації, концентрація ініціатора та природа кополімеру. Встановлено вплив умов синтезу полімерної матриці, природи комономеру і наповнювача на міцність клейового з’єднання, твердість, теплостійкість за Віка і хімічну стійкість матеріалів на основі кополімерів ПВП. Розроблені технологічні засади модифікації кополімером ПВП-пр-ПС полістиролу у в’язкотекучому стані. Встановлено вплив вмісту кополімеру ПВП-пр-ПС на міцнісні і теплофізичні властивості модифікованого полістиролу. Виявлено, що модифікований полістирол відзначається гідрофілізованою поверхнею і антистатичними властивостями. На підставі проведених досліджень розроблено принципову технологічну схему виробництва кополімерів ПВП та переробки модифікованих матеріалів на їх основі у в’язкотекучому стані, обґрунтовані основні стадії та технологічні параметри процесу, запропоновані рекомендації щодо практичного використання розроблених матеріалів. Диссертационная работа посвящена разработке основ технологии получения функционализированных материалов на основе привитых кополимеров поливинилпирролидона и гидрофобных виниловых мономеров, с дальнейшим использованием их для получения сорбционных материалов, эмульсионных клеев, мономер – полимерных композиций, а также для модификации полистирола в вязкотекучем состоянии. Установлены кинетические закономерности эмульсионной полимеризации гидрофобных виниловых мономеров в присутствии поливинилпирролидона и технологические параметры их синтеза. Исследованы физико – химические свойства синтезированных кополимеров: поверхностное натяжение, размер латексных частиц, рН среды. Показана возможность регулирования сорбционных свойств кополимеров ПВП техно¬логическими параметрами и условиями эмульсионной полимеризации. Выявлено, что на сорбционные свойства кополимеров ПВП влияет температура процесса синтеза, концентрация инициатора и природа кополимера. Синтезированные привитые кополимеры были использованы для создания функционализированных материалов разного назначения: ПВП-пр-ПВА – как основа для палитурных клеев, ПВП-пр-ПММА – для создания высокоадгезионных полимер – мономерных композиций, ПВП-пр-ПС – как модификатор полистирольных пластиков. Установлено, что клеевые материалы на основе ПВП-пр-ПВА характеризуется высокими эксплуатационными характеристиками: липкостью, впитывающей способностью, необходимым временем высыхания и схвачивания при приклеивании палитурной бумаги. Кополимери ПВП были использованы для создания ММА – полимерных композиций. Эти композиции отмечаются высокой реакционной способностью при комнатной температуре, которую можно регулировать природой полимерной матрицы, введением комономеров и наполнителей в связи с влиянием физико-химических факторов на процесс полимерообразова¬ния. Материалы на основе разработанных композиций характеризуются малым содержанием остаточного мономера и высокими эксплуатационными свойствами: поверхностной твердостью, теплостойкостью за Вика, прочностью клеевого соединения к подкладкам разной природы. Разработаны технологические принципы модификации кополимером ПВП-пр-ПС полистирола в вязкотекучем состоянии. Установлено влияние содержания кополимера ПВП-пр-ПС на прочностные и теплофизические свойства полистирола. Модифицированный полистирол характеризуется гидрофилизированной поверхностью и антистатическими свойствами. На основании исследований разработана принципиальная технологичес¬кая схема производства кополимеров ПВП и переработки модифицированных материалов на их основе в вязкотекучем состоянии, обоснованы основные технологические стадии и технологические параметры процесса. Промышленными исследованиями подтверждена эффективность использования разработанных материалов в разнообразных отраслях как компаунды, клеи, а также в стоматологии как компоненты пломбирующих материалов, тонирующих лаков, защитных покрытий.Item Синтез та властивості гребенеподібних полімерів на основі децил(мет)акрилатів(Національний університет "Львівська політехніка", 2009) Коваленко, Тетяна ПавлівнаУ дисертації досліджується синтез модифікованих гребенеподібних полімерів радикальною кополімеризацією децилмет- та децилакрилату зі стиролом та метилакрилатом у розчині і в емульсії. У роботі висвітлено особливості гомополімеризації децилмет- та децилакрилату та уперше з’ясовано, що на перебіг полімеризації децилмет- та децилакрилату у бензольному розчині впливає в’язкість реакційної маси, яка своєю чергою впливає на константу обриву та на молекулярну масу синтезованих полімерів. Кінетичним аналізом кополімеризації, з використанням схеми Алфрея–Прайса, показано, що у реакційній системі стирол-децилмет- та стирол-децилакрилат стирол прискорено вичерпується з реакційної суміші і за високих конверсій відбувається гомополімеризація довголанцюгових мономерів, що підтверджується бімодальним характером диференційних кривих турбідиметричного титрування полімерів. Показано, що природа розчинників – гексану, циклогексану, бензолу впливає на характер їхньої взаємодії з полідецил(мет)акрилатом та кополімерами децил(мет)акрилату зі стиролом. Установлено, що децилмет- та децилакрилат не гомополімеризуються у емульсійній полімеризації та гальмують емульсійну кополімеризацію з метилакрилатом і стиролом.В диссертации исследуется синтез модифицирующих гребнеобразных полимеров радикальной сополимеризацией децилмет- и децилакрилата со стиролом и метилакрилатом. В работе показаны особенности гомополимеризации децилмет- и децилакрилата и впервые установлено, что на протекание полимеризации децилмет- и децилакрилата в бензольном растворе влияет вязкость реакционной массы, которая соответственно влияет на константу обрыва и на молекулярную массу синтезированных полимеров. Установлено, что на сегментальную диффузию активных концов растущих макрорадикалов влияет специфическое взаимодействие не только алкильной группы в спиртовых заместителях, но и метильной группы, в децилметакрилате, что уменьшает скорость полимеризации в сравнении с децилакрилатом. Разработаны методики определения остаточных мономеров в гребнеобразных полимерах бромит-броматным и гравиметрическим методами которые были использованы для исследований кинетики гомо- и сополимеризации децил(мет)акрилата со стиролом в бензольном растворе. Кинетическим анализом сополимеризации с использованием схемы Алфрея-Прайса показано, что в реакционной системе стирол-децилмет- и стирол-децилакрилат стирол ускоренно исчерпывается из реакционной смеси и при высокой конверсии происходит гомополимеризация длинноцепных мономеров, что подтверждается бимодальным характером дифференциальной кривой турбидиметрического титрования синтезированных полимеров. Показано, что природа растворителей - гексана, циклогексана, бензола влияет на характер их взаимодействия из полидецил(мет)акрилатом и сополимерами децил(мет)акрилата со стиролом. Сольватирующая способность сополимеров децил(мет)акрилата со стиролом максимальна по отношению к циклогесану и бензолу, что обуславливает улучшение вязкостно-температурных свойств масла И-20А при использовании этих сополимеров. Проведенный кинетический анализ показал, что эмульсионная гомополимеризация децилмет- и децилакрилата не происходит, что связано с низкой активностью модифицирующих мономеров в полимеризации и отсутствии олигомерных радикалов образованных в водной фазе, способствующих проникновению инициирующих частиц в полимерно-мономерной частице. Замедление полимеризации в присутствии длинноцепных мономеров может быть связано в целом с более низкой активностью децил(мет)акрилата в сополимеризации в сравнении с метилакрилатом и с уменьшением доли реакции протекающей по механизму гомогенной нуклеации вследствии перераспределения метилакрилата в полимерно-мономерной частице в присутствии модифицирующих мономеров. Основываясь на проведенных кинетических исследованиях эмульсионной сополимеризации длинноцепных (мет)акрилатов, а также на известных количественных соотношениях компонентов водной фазы и мономеров, полунепрерывным методом загрузкой с предэмульсии синтезировали дисперсии сополимеров метилакрилат–децил(мет)акрилат. В работе показано, что внесение гидрофобных сомономеров - децилмет- и децилакрилата в структуру макромолекул с метилакрилатом существенно влияет на коллоидно-химические свойства дисперсий и на свойства пленок полученных из них, что связано со значительными структурными изменениями макромолекул как в полимерных частицах так и пленках.This thesis is devoted to modification of comb-like polymers by radical copolymerization of decylmeth- and decylacrylate with styrene and with methacrylate in solution and in emulsion. The peculiarities of decyl- and decylacrylate homopolymerization are discussed in the thesis. It was established for the first time the viscosity of reaction mixture influences on decyl- and decylacrylate homopolymerization process proceeding and, in turn, on the termination constant and on the molecular weight of synthesized polymers. Kinetic analysis of copolymerization with the use of Alfraid-Praice scheme shows that styrene (ST) exhausts rapidly in styrene-decylmeth- and styrene-decylacrylate reaction mixture and long-chain monomer homopolymerization proceeds at the high conversion. This is proved by bimodal character of differential curves of turbidimetrical titration of polymers. The nature of solvents (hexane, cyclohexane, benzene) influences on the nature of their interaction with polydecyl(meth)acrylate and with copolymers of decyl(meth)acrylate-styrene. Homopolymerization of decylmeth- and decylacrylate by emulsion polymerization is not occured and the emulsion copolymerization with methyl acrylate and styrene is inhibited.