Автореферати та дисертаційні роботи
Permanent URI for this collectionhttps://ena.lpnu.ua/handle/ntb/2995
Browse
3 results
Search Results
Item Наукові основи і технологія коолігомерів з побічних продуктів піролізу вуглеводнів(Національний університет "Львівська політехніка", 2013) Дзіняк, Богдан ОстаповичДисертація присвячена розробленню наукових основ та створенню технології коолігомерів – нафтополімерних смол (НПС) на базі вуглеводневих фракцій рідких побічних продуктів піролізу (РПП) етиленових виробництв. Встановлено основні закономірності ініційованої пероксидами коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 РПП етиленових виробництв та модифікації НПС ненасиченими кислотами та ангідридами; з’ясовано характер впливу основних чинників (температури, тривалості реакції, складу сировини, природи та концентрації ініціаторів, природи та концентрації модифікуючої добавки) на вихід та фізико–хімічні характеристики одержаних коолігомерів. Вибрано оптимальні технологічні параметри процесів коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 РПП та модифікації НПС. Створено технологію НПС ініційованою коолігомеризацією вуглеводнів фракції С9 РПП дизельного палива, яку впроваджено на ВАТ «Оріана» (м. Калуш ІваноФранківської обл.). Проведено досліднопромислову апробацію розробленої технології коолігомерної НПС на основі фракцій С5 і С9 РПП та модифікованої малеїновим ангідридом і акриловою кислотою НПС. Показано можливість використання одержаних НПС як компонентів лакофарбових, епоксинафтополімерних, нафтобітумних та фотополімерних композицій. Диссертация посвящена вопросам переработки углеводородных фракций жидких продуктов пиролиза (ЖПП) производства этилена с целью получения нефтеполимерных смол (НПС). Изучена инициированная соолигомеризация реакционноспособных углеводородов фракций С5 и С9 ЖПП с использованием органических, кремнийорганических, аминосодержащих и олигомерных пероксидов. В работе представлены результаты исследований влияния природы и концентрации, температуры и продолжительности процесса, состава сырья на выход и физико-химические характеристики НПС. Используя метод планирования экспериментов, создана математическая модель и определены оптимальные условия процесса олигомеризации фракции С9: температура 473 К, продолжительность 6 часов, концентрация перекиси ди-трет-бутила 1%мас., которые обеспечивают выход НПС 48%мас. (на фракцию С9) и производительность реактора 64 г/(л*час). При использовании углеводородов фракций С5 и С9 ЖПП разработан процесс получения соолигомерной НПС с выходом 43%мас. (на сырье), предполагающий на 1 стадии проведение олигомеризации фракции С5 при температуре 423К и продолжительности 3 часа с получением смеси димеров и олигомеров, которые на 2 стадии соолигомеризируют с углеводородами фракции С9 при температуре 473К и продолжительности 7 часов. Процесс осуществляют с использованием как инициатора перекиси ди-трет-бутила. Определены основные закономерности синтеза карбоксилсодержащих НПС как химической модификацией промышленных образцов смол, так и инициированной соолигомеризацией углеводородов фракции С9 ЖПП с непредельными кислотами и ангидридами. Определена зависимость выхода и физико–химических характеристик карбоксилсодержащих НПС от температуры и продолжительности процесса, а также природы и концентрации модификатора. На основании математической обработки результатов исследования проведена оптимизация процессов получения карбоксилсодержащих НПС. С использованием хроматографических, масс-спектрометрических, ИК-спектроскопических методов исследования определен состав НПС - стирол-циклопентадиен-винилтолуольный соолигомер. Исследовано полимеризацию индивидуальных непредельных соединений фракции С9 – стирола и дициклопентадиена (ДЦПД) в растворе толуола, а также сополимеризаци их смеси. Определены константы скорости и энергии активации полимеризации ДЦПД и константы ко¬полимеризации стирола и ДЦПД. Показано, что в условиях реакции полимеризации возможна реакция конденсации диенов и стирола по механизму Дильса-Альдера. Предложены принципиальные технологические схемы производства НПС. Технология получения НПС на базе фракции С9 ЖПП дизельного топлива внедрена в производство на ВАТ «Ориана» (г. Калуш). Проведены опытно-промышленные испытания технологий получения соолигомерной и карбоксилсодержащих НПС. Показана возможность использования НПС в производстве лакокрасочных (олифа) и композиционных материалов с защитными свойствами (эпоксиполимерных, битумполимерных, фотополимерных). Определены пути использования побочных продуктов производства НПС – атмосферного дистиллята (как нефтяной сольвент) и вакуумного отгона (как компонент котельного топлива). The thesis is dedicated to the development of scientific basis and creation of technology of cooligomers (petroleum resins (PR)) based on the hydrocarbon fractions of liquid pyrolysis by–products (LPP) of ethylene productions. The main regularities of fractions C5 and C9 unsaturated hydrocarbons cooligomerization initiated by peroxides, as well as regularities of PR modification with unsaturated acids and anhydrides have been determined. The influence of basic factors (temperature, reaction time, the raw materials composition and concentration of the initiators, as well as nature and concentration of the modifying additives) on the yield and physico–chemical characteristics of the obtained cooligomers have been elucidated. The optimal technological parameters of fractions C5 and C9 cooligomerization and PR modification have been chosen. Technology of PR synthesis by initiated cooligomerization of C9 fraction unsaturated hydrocarbons have been created. The developed technology has been implemented at «Oriana» Joint–Stock Company (Kalush, Ivano–Frankivsk region). The pilot testing of cooligomeric PR technology based on C5 and C9 fractions of LPP, as well as of technology of PR modified with maleic anhydride and acrylic acid have been realized. It has been shown that obtained PR can be used as components of paints, epoxy–, petroleumbituminous– and photopolymer compositions.Item Хімічна модифікація епоксидних смол флуорвмісними сполуками з функційними групами(Національний університет "Львівська політехніка", 2011) Шуст, Олена ВікторівнаДисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей одержання та синтезу частково флуорованих олігомерів на основі промислових епоксидних діанових смол ЕД-20, ЕД-22, ЕД-24 та їх пероксидних похідних. Як модифікатори епоксидних смол використовували флуорвмісні спирти-теломери загальної формули H(CF2-CF2)nCH2OH, де n=3,4 і 6. Каталізаторами слугували каталітичні комплекси на основі 18-краун-6 + ZnCl2, а також БТЕАХ + КОН. Показано, що реакція між епоксидною смолою ЕД-24 та флуорвмісним-спиртом теломером ФСТ-F16 протікає з достатньою швидкістю за вмісту каталізатора 18-краун-6 – 10 і ZnCl2 – 30 % мольн. в середовищі 2-пропанолу за 323 К впродовж 12-15 год. Запропоновано механізм реакції одержання флуорвмісних олігомерів на основі епоксидних смол. Структура синтезованих флуорвмісних олігомерів підтверджена хімічними та спектроскопічними методами аналізу. Дериватографічним методом дослідження встановлено, що присутність в молекулі атомів флуору приблизно на 20 К збільшує термічну стабільність –О–О– зв’язку порівняно із таким зв’язком в молекулі, що не містить атомів флуору. Синтезовані флуорвмісні олігомери вивчені в процесах структурування епокси-олігомерних композицій на основі промислових епоксидних смол та олігоестеракрилату ТГМ-3. На основі флуорвмісного пероксидного олігомеру та фракції С9 синтезовано флуорвмісну нафтополімерну смолу, яка була вивчена як додаток до нафтових бітумів. Диссертационная робота посвящена изучению закономерностей получения и синтеза на основе промышленных эпоксидных диановых смол ЕД-20, ЕД-22, ЕД-24 и их пероксидных производных частично фторированных олигомеров. В качестве модификаторов эпоксидных смол использовали фторсодержащие спирты-теломеры общей формулы H(CF2-CF2)nCH2OH, где n=3, 4 и 6. Катализаторами служили каталитические комплексы на основе 18-краун-6 + ZnCl2, а также БТЕАХ+КОН. Показано, что реакция между эпоксидной смолой ЕД-24 и фторсодержащим спиртом-теломером ФСТ-F16 происходит с достаточной скоростью при содержании катализатора 18-краун-6 – 10 и ZnCl2 – 30 % мольн. в среде 2-пропанола при 323 К в течение 12-15 час. Предложен механизм реакции получения фторсодержащих олигомеров на основе эпоксидных смол. Структура синтезированных фторсодержащих олигомеров подтверждена химическими, а также ИК и ЯМР 19F спектроскопическими методами анализа. Дериватографическим методом исследования установлено, что присутствие в молекуле атомов фтора приблизительно на 20 К увеличивает термическую стабильность –О–О– связи по сравнению с такой связью в молекуле, которая не содержит атомов фтора. Синтезированные фторсодержащие эпоксидные и пероксидные олигомеры изучены в процессах структурирования епокси-олигомерных композиций с использованием олигоэфиракрилата ТГМ-3. Установлено, что фторсодержащие пероксидные олигомеры в процессах структурирования создают пространственно-сшитую структуру, которая содержится в сшитой сетке на основе диановой эпоксидной смолы. Получено на основе эпоксидных смол и фторсодержащих эпоксидных и пероксидных олигомеров защитные пленки, характеризирующиеся, прочностью при ударе 50 Нм, на сгиб – 1 - 3 мм, адгезиєй по методу решетчатого надреза - 1 мм, гидрофобностью и стойкостью к действию агрессивных сред более 60 суток. На основе фторсодержащего пероксидного олигомера и фракции С9 синтезирована фторсодержащаю нефтеполимернаю смола. Условиями получения фторсодержащей нефтеполимерной смолы были определены следующие: температура – 403 К, продолжительность – 50 час. и количество инициатора ФПО-І – 2,5 - 5,0 % масс. от исходной фракции С9. Структура фторсодержащей нефтеполимерной смолы подтверждена химическими, а также ИК и ЯМР 19F спектроскопическими методами анализа. Фторсодержащая нефтеполимерная смола была изучена в качестве добавки к нефтяным битумам. Показана возможность улучшения качества битумов при их получении вследствие совместного окисления гудрона и 5 % масс. фторсодержащей нефтеполимерной смолы при 523 К, продолжительности – 6 часов и объемном использовании воздуха – 2,5 % час-1.The work deals with the regularities of obtaining and synthesis of partly fluorinated oligomers based on ED-20, ED-22, ED-24 industrial epoxy dianic resins and their peroxy derivatives. Fluorine-containing alcohols-telomers by general formula H(CF2-CF2)nCH2OH (where n = 3, 4 and 6) were used as modifiers of epoxy resins. Catalytic complex based on 18-Crown-6 + ZnCl2, as well as BTEAC + KOH were used as the catalysts. It has been shown that the reaction between ED-24 epoxy resin and FCT-F16 fluorine-containing alcohol-telomer proceeds with a sufficient rate at the catalyst content of 10 mol % of 18-Crown-6 and 30 mol % of ZnCl2 in the medium of 2-propanol at 323 K for 12-15 hours. The obtaining mechanism of fluorine-containing oligomers based on epoxy resins has been suggested. The structure of synthesized fluorine-containing oligomers was confirmed by chemical and spectral analyses. Using derivatography it was established that the presence of fluorine atoms in the molecule increases thermal stability of –O–O bond by 20 K compared with that in the molecule without fluorine atoms. Synthesized fluorine-containing oligomers were studied in the cross-linking processes of epoxy-oligomeric compositions based on industrial epoxy resins and TGM-3 oligoesteracrylate. On the basis of fluorine-containing peroxy oligomer and C9 fraction the fluorine-containing petroleum resin was synthesized and investigated as an additive to petroleum bitumen.Item Одержання нафтополімерних смол з використанням олігопероксидів(Національний університет "Львівська політехніка", 2010) Курташ, Юрій АндрійовичThe thesis is dedicated to searching of new initiators for cooligomerization of unsaturated hydrocarbons in C9 fraction of liquid products of gasoline and diesel fuel pyrolysis. The effect of solvent, initiator and technological process parameters (temperature, duration and concentration of initiator) on the yield and physical-chemical properties of obtained cooligomers was researched. Influence on the cooligomerization technological characteristics of initiator dosage regimes and the use of initiators mixtures with different decomposition temperatures was researched. Based on the results the mathematical model and regression equations for optimization of cooligomers synthesis process were proposed. Optimal conditions for cooligomerization were obtained. A flowsheet of the cooligomers synthesis process was developed, the possibility of petroleum resin usage was investigated. Дисертація присвячена пошуку нових ініціаторів коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу бензину та дизельного палива. Досліджено вплив природи розчинника, ініціатора та технологічних параметрів процесу (температура, тривалість та концентрація ініціатора) на вихід та фізико-хімічні властивості одержуваних коолігомерів. Вивчено вплив режиму дозування ініціатора та використання суміші ініціаторів з різною температурою розкладу на технологічні характеристики процесу коолігомеризації. На основі отриманих результатів запропоновано математичну модель, виведено регресійні рівняння, які дають можливість провести оптимізацію процесу одержання коолігомерів. Встановлені оптимальні умови проведення коолігомеризації. Розроблено технологічну схему процесу одержання коолігомерів, досліджено можливість використання нафтополімерної смоли. Диссертация посвящена поиску новых инициаторов для получения нефтеполимерных смол соолигомеризацией непредельных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза бензина и дизельного топлива. В качестве инициаторов соолигомеризации использовали олигомерные перекиси ПМПЕГ-9, ПМПЕГ-35 и ГППЕГ-35 – продукты конденсации полиэтиленгликоля-9(35), трет-бутилпероксиметанола (трет-бутилгидро-перикиси) и пиромелитового диангидрида. Изучено влияние природы растворителя на выход нефтеполимерной смолы. Показано, что неполярные растворители, в частности 1,2-дихлорэтан, обеспечивают получение нефтеполимерной смолы с наивысшим выходом. Исследовано влияние природы и концентрации инициатора, температуры и продолжительности процесса соолигомеризации непредельных углеводородов фракции С9 жидких продуктов пиролиза бензина и дизельного топлива на выход и физико-химические свойства нефтеполимерной смолы. На основе полученных результатов предложена математическая модель и определены оптимальные технологические параметры процесса получения нефтеполимерной смолы: температура – 473 К, продолжительность – 6 часов, концентрация инициатора (ПМПЕГ-9) – 0,009 моль/л. Изучена возможность увеличения выхода нефтеполимерной смолы за счет использования порционной подачи инициатора и использования смеси инициаторов с разной термической стабильностью. С использованием химических и физико-химических методов исследования определен состав нефтеполимерной смолы. Изучена возможность использования нефтеполимерной смолы в лакокрасочной промышлености и для получения антикоррозионных защитных покрытий. Предложена принципиальная технологическая схема периодического процесса получения нефтеполимерной смолы на базе фракции С9 жидких продуктов пиролиза с использованием в качестве инициатора олигоперекиси.