Одержання асиметричних діестерів адипінової кислоти

Abstract

У дисертаційній роботі досліджено закономірності одержання асиметричних діестерів адипінової кислоти, циклогексанолу і аліфатичних спиртів С4-С5 нормальної та ізо-будови шляхом естерифікації АК спиртами з одночасним або постадійним їх введенням у реакцію та алкоголізу діалкіладипінатів. Визначено вплив природи реагентів, температури, природи та концентрації каталізатора, мольного співвідношення реагентів, присутності азеотропоутворювача на виходи продуктів реакції. Встановлено оптимальні умови синтезу асиметричних адипінатів. Найефективнішими каталізаторами для одержання асиметричних адипінатів шляхом естерифікації є сульфатна кислота та п-толуолсульфокислота. За оптимальних умов естерифікації адипінової кислоти сумішами циклогексанолу та аліфатичних спиртів С4–С5 одержано алкілциклогексиладипінати із виходами 51-58% при високій конверсії карбоксильних груп адипінової кислоти (вище 99%). Синтезовано діестери на основі спиртової фракції виробництва капролактаму (вихід н-амілциклогексиладипінату 47,8%). Досліджено алкоголіз симетричних алкіладипінатів нижчих аліфатичних спиртів на гетерогенних каталізаторах. Вперше використано як каталізатори алкоголізу адипінатів модифіковані йонами металів сульфокатіоніти, які не втрачають активності під час алкоголізу і можуть багатократно використовуватись у процесі. Визначено основні фізико-хімічні властивості одержаних продуктів з огляду на можливі шляхи їх використання. Запропоновано принципову технологічну схему виробництва асиметричних діестерів. Розраховано матеріальний баланс та оцінено економічний ефект одержання сумішей діестерів із високим (понад 55%) вмістом асиметричних діестерів. В диссертационной работе изучены закономерности получения асимметричных сложных эфиров адипиновой кислоты, циклогексанола и алифатических спиртов С4-С5 нормального и изо- сторения путем этерификации адипиновой кислоты спиртами с их одновременным или стадийным введением в реакцию, а также путем алкоголиза диалкиладипинатов; определению важнейших свойств продуктов, содержащих полученные адипинаты. Установлено влияние природы реагентов, температуры, природы и концентрации катализатора, мольного соотношения реагентов, присутствия азеотропообразующего компонента на выходы продуктов реакции. Определены оптимальные условия синтеза асимметричных адипинатов. Показано, что самыми эффективными катализаторами для получения асимметричных адипинатов путем этерификации являются сульфатная кислота и п-толуолсульфокислота. Определены оптимальные условия этерификации адипиновой кислоты смесями циклогексанола и алифатических спиртов С4-С5, при которых достигаются высокие выходы алкилциклогексиладипинатов (51-58%) при высокой конверсии карбоксильных групп адипиновой кислоты (выше 99%). Синтезированы диэфиры на основе спиртовой фракции производства капролактама (выход н-амилциклогексидадипината 47,8%). Изучен процесс алкоголиза симметричных адипинатов низших алифатических спиртов на гетерогенных катализаторах. Впервые в качестве каталитических систем для процесса алкоголиза адипинатов были использованы модифицированные ионами металлов сульфокатиониты. Наибольшую активность продемонстрировал сульфокатионит, в котором ионы гидрогена замещены катионами меди (максимальный выход асимметричного диэфира составил 35,1%). Полученные металл- сульфокатиониты не теряют активности в процессе алкоголиза и могут многократно использоваться в процессе. Определены основные физико-химические свойства полученных продуктов принимая во внимание возможные отрасли их применения. Предложена принципиальная технологическая схема производства смесей адипинатов с высоким содержанием асимметричных диэфиров на основе адипиновой кислоты, циклогексанола и алифатических спиртов С4–С5. Рассчитаны расходные коэффициенты реагентов и материалов для получения 1 т диэфирных смесей. Проведена оценка экономического эффекта получения смесей диэфиров с высоким (более 55%) содержанием асимметричных диэфиров. Показано, что за счет использования смесей спиртов и спиртовой фракции производства капролактама можно получить ценные продукты и получить экономический эффект от 1000 до 7000 грн / т продукта. The dissertation is devoted to the investigation of the rules of obtaining of asymmetric diesters of adipic acid, cyclohexanol and aliphatic n- and iso- C4-C5 alcohols by simultaneous or stepwise esterification of adipic acid with alcohols and by alcoholysis of dialkyladipates. The influences of the reactants nature, the temperature, the nature and the concentration of the catalyst, the molar ratio of the reactants, the presence of aseotropic component on the yields of the reaction products were determined. The optimal conditions of the asymmetric diesters synthesis were established. Sulphuric acid and p-toluensulfonic acid are the most effective catalysts for obtaining of asymmetric adipates using esterification process. The optimal conditions for obtaining of alkylcyclohexyl adipates by adipic acid esterification with a mixture of C4-C5 alcohols and cyclohexanol allow to obtain asymmetric adipates with high yields (51-58%) and to reach high conversions of adipic acid carboxylic groups (more than 99%). The diesters based on alcohol fraction of the caprolactam manufacturing were synthesized (the yield of the n-amylcyclohexyladipate 47,8%). The alcoholysis of the symmetric adipate on the heterogenous catalysts was investigated. The sulfonic cation-exchange resins modified by metal ions were first applied as catalysts for the alcoholysis of adipates (the best result obtained with Cu-resin, the yield of asymmetric adipate 35,1%). Metal- modified resins don’t loose their activity and can be applied many times in the alcoholysis process. The main physicochemical properties of the products obtained were investigated. The principal technological scheme for asymmetric diesters manufacturing has been proposed. The calculation of the material balance and the assessment of the economic effect of the obtaining of the diester mixtures with high content (more than 55%) of asymmetric diesters were calculated.