Наукові основи одержання і технологія моно- та діестерів аліфатичних карбонових кислот

Abstract

Дисертація присвячена розробленню наукових основ і створенню технології індивідуальних моно- та діестерів аліфатичних карбонових кислот та їх сумішей із застосуванням каталізаторів – кислот Льюїса і Бренстеда-Лоурі. Встановлено кінетичні та технологічні закономірності реакцій естерифікації оцтової, адипінової та бурштинової кислот спиртами у відкритій і закритій системах. Встановлені залежності питомої продуктивності процесу естерифікації, конверсії реагентів, селективності утворення і виходу продуктів реакції від типу каталізатора, будови і співвідношення реагентів, температури реакції, вмісту води у реагентах, наявності азеотропоутворювача. Визначено оптимальні умови одержання естерів оцтової кислоти, індивідуальних, асиметричних та сумішей діестерів адипінової та бурштинової кислот і спиртів різної будови. Досліджено закономірності алкоголізу діестерів у присутності каталізатора – сульфокатіоніту з іммобілізованими катіонами металів. Визначено фізичні та фізико-хімічні властивості індивідуальних діестерів та їх сумішей. Визначено основні технологічні принципи одержання сумішей діестерів з побічних продуктів і відходів ряду виробництв, зокрема сивушної олії, естеро-альдегідної фракції, спиртової фракції та водно-лужних стоків виробництва капролактаму, нижчих дикарбонових кислот. Здійснено дослідно-промислову апробацію результатів досліджень, зокрема одержання дослідної партії бутилацетату і суміші діестерів нижчих дикарбонових кислот і 2-етилгексан-1-олу в присутності п-толуолсульфонату алюмінію та суміші діестерів нижчих дикарбонових кислот і бутан-1-олу. Встановлено придатність застосування одержаних сумішей як пластифікаторів ПВХ. Диссертация посвящена вопросу создания научных основ получения и технологии индивидуальных моно- и диэфиров алифатических карбоновых кислот и их смесей с применением катализаторов – кислот Льюиса и Брэнстеда-Лоури. По результатам кинетических исследований в закрытой системе определено влияние катализатора, строения дикарбоновой кислоты и спирта на кинетические и активационные параметры реакций этерификации уксусной, адипиновой и янтарной кислот алифатическими спиртами С2–С5. Установлено, что максимальный выход моноэфира дикарбоновой кислоты может быть получен при минимальном (меньше 0,02) значении соотношения констант скоростей реакций моноэфира и дикарбоновой кислоты со спиртом и достигается выбором соответствующих катализатора и температуры. Обнаружена линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот алифатическими спиртами С2–С5 в присутствии катализаторов Льюиса и Бренстеда-Лоури, свидетельствующая о компенсационном эффекте для данной совокупности реакций. Установлены высокие значения изменения энтропии активации образования промежуточных комплексов между апротонным катализатором, содержащим электроноакцепторные анионы, и интермедиатами, что указывает на высокий уровень их упорядоченности за счет влияния аниона катализатора. Установлено, что высокая активность апротонных катализаторов (солей металлов) в процессах этерификации обусловлена влиянием радиуса катиона и относительной электроотрицательности элемента металла и увеличивается с ростом электроноакцепторных свойств аниона кислоты Льюиса. Показано, что, в сравнении с кислотами Бренстеда-Лоури, в присутствии катализаторов – п-толуолсульфонатов и перфтороксасульфонатов алюминия, кобальта (ІІ), меди (ІІ) в 1,5–3 раза увеличивается удельная производительность технологического процесса получения моно- и диэфиров алифатических карбоновых кислот. Установлены зависимости удельной производительности процесса этерификации в открытой системе, конверсии реагентов, селективности образования и выхода продуктов реакции от типа катализатора, строения и соотношения реагентов, температуры реакции, содержания воды в реагентах, наличия азеотропобразующего вещества. Исследованы закономерности получения смеси сложных эфиров адипиновой кислоты, алифатического спирта С4–С5 и циклогексанола. Установлены оптимальные условия получения продуктов реакция с максимальным (48–60%) выходом ассиметричного эфира при конверсии карбоксильных групп реагентов не менее 99%. Изучены закономерности процесса алкоголиза диалкиладипинатов циклогексанолом и предложены активные для данного процесса гетерогенные катализаторы на основании катионита КУ-2-8, содержащего в своем составе иммобилизованные катионы меди (ІІ), кобальта (ІІ), алюминия и других металлов. Определены физические и физико-химические свойства индивидуальных диэфиров и их смесей, которые необходимы для их эффективного выделении из реакционной смеси и использовании в промышленности. Предложен алгоритм математического расчета процесса этерификации уксусной кислоты и дикарбоновых кислот спиртами С2–С5 в реакторе периодического действия с использованием определенных в кинетических исследованиях предэкспоненты константы скорости и энергии активации реакций. Адекватность построенных моделей подтверждена экспериментом. Разработаны основные технологические принципы получения смесей диэфиров из побочных продуктов и отходов ряда производств, в частности сивушного масла, эфироальдегидной фракции, спиртовой фракции и водно-щелочных стоков производства капролактама, низших дикарбоновых кислот. Проведена опытно-промышленная апробация результатов исследований, в частности получена опытная партия н-бутилацетата и смеси диэфиров низших дикарбоновых кислот и 2-этилгексан-1-ола в присутствии п-толуолсульфоната алюминия и диэфиров низших дикарбоновых кислот и бутан-1-ола. Установлена целесообразность применения полученных смесей как пластификаторов ПВХ. The thesis is dedicated to the development of scientific foundations and creation of technology of individual mono- and diesters of aliphatic carboxylic acids, as well as their mixtures using Lewis and Brønsted-Lowry acids as a catalyst. Kinetic and technological regularities of acetic, adipic and succinic acid esterification with alcohols in open and closed system have been ascertained. Dependences of the esterification process specific productivity, reactants conversion, reaction products formation selectivity and yield on catalyst type, structure and ratio of the reactants, water content in the reactants and presence of entrainer have been determined. Optimum production conditions of esters of acetic acid, as well as individual and asymmetric esters and mixtures of diesters of adipic and succinic acids and alcohols of different structure have been found out. Regularities of the diesters alcoholysis with sulfonic cation-exchange resin with immobilized metal cations on it as a catalyst have been studied. Physical and physicochemical properties of individual diesters and their mixtures have been determined. Basic technological principles of diesters mixtures production from by-products and wastes of number of industries, namely fusel oil, esteroaldehydic fraction, alcoholic fraction, alkaline water effluents of caprolactam production and lower dicarboxylic acids, have been defined. Experimental-industrial approbation of the research results has been carried out, in particular production of the pilot batch of butylacetate and mixture of diesters of lower dicarboxylic acids and 2-ethylhexane-1-ol with aluminium para-toluenesulphonate and mixture of diesters of lower dicarboxylic acids and butane-1-ol, has been carried out. It has been proved that the mixtures obtained can be applied as PVC plasticizers.