Одержання амонію паравольфрамату із вторинної вольфрам-вмісної сировини (псевдосплави типу WC-Ni(Co))

Abstract

In the thesis the results of the investigations, directed to the development of theoretical bases and technology of ammonium paratungstate (technologically convenient intermediate product for the production of high quality tungsten powder) from the second tungsten-bearing carbide type raw material (pseudo-alloys WC-Ni(Co)), namely the cores of the obsolete armor-piercing shells are given. The processes of anodic-oxidizing dissolution of previously described raw material in sulfuric acid solutions, the suboxidation of the nonstoichiometric tungsten oxides (WOx, 2,5 £ х £ 2,72) to WO3, conversion of latter to ammonium tungstate and crystallization of ammonium paratungstate are studied. The investigations were carried out on the increased laboratory installations. On the basis of the obtained results is developed new technological process of ammonium paratungstate production from the second tungsten-bearing carbide type raw material. The optimum technological regime of the process is established. The carried out generalized technical and economic analysis testifies about the efficiency of proposed technology.В диссертации приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований, направленных на разработку теоретических основ и технологии аммония паравольфрамата – технологически удобного полупродукта для получения качественного порошка вольфрама. На основе критического анализа имеющегося в Украине вольфрамсодержащего сырья обоснована актуальность исследований, направленных на разработку технологии переработки вторичного вольфрамсодержащего сырья карбидного типа. Изучен состав и свойства этого типа сырья, показано, что наиболее целесообразно его перерабатывать методом анодного окислительного растворения в растворах серной кислоты. В соответствии с указанным была изготовлена лабораторная установка укрупненного типа, которая обеспечивала возможность изучения растворения вторичного сырья без его измельчения. Были разработаны специальные перфорированные корзины, в которые помещали сердечники бронебойных снарядов и которые служили насыпным анодом. Исследовали свойства оксидов вольфрама, образующихся на поверхности снарядов, их адгезию к поверхности. Показано, что слой оксидов создает определенное сопротивление протекающим процессам, а поэтому их необходимо удалять. Предложено удалять оксиды методом вибрации анодных корзин, определен режим вибрации. Исследовано влияние параметров электрического тока, температуры электролита на интенсивность процесса, удельные затраты энергии. На основании полученных данных определены оптимальные условия процесса, при которых обеспечивается практически полное растворение сырья. Показано, что, наряду с триоксидом вольфрама, образуется 7…10% нестехиометрических форм оксидов, которые практически нерастворимы в растворах аммиака, а поэтому их необходимо доокислить до вольфрама (VI) оксида. В абсорбере с ковшеобразными диспергаторами жидкости специальной конструкции исследованы процессы абсорбции аммиака и кислорода воздуха водной суспензией оксидов вольфрама, окисление нестехиометрических форм оксидов вольфрама до WO3 и конверсия последнего в аммоний вольфрамат. Определено влияние различных факторов на эффективность процессов, кинети-ческие характеристики химического процесса окисления, оптимальные технологи-ческие условия и расходные коэффициенты. Показано, что при температуре 313 К скорость окисления WOx до WO3 растворенным кислородом прямо пропор-циональна концентрации гидратованых оксидов, а процесс протекает в кинети-ческой области, константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса, а энергия активации равна 31130 Дж/моль. Аммиачный раствор аммония вольфрамата, полученный на предыдущей стадии, исследовали с целью определения условий получения из него высоко-чистого аммония паравольфрамата. Обосновано, что целесообразно применять метод упаривания раствора. На лабораторной установке исследовали процесс упаривания указанного раствора. Показано, что с целью получения целевого продукта высокого качества степень упаривания раствора не должна превышать 90% масс. При этом степень кристаллизации соли составляет 92%. При таких условиях целевой продукт – аммония паравольфрамат, соответствует существующим стандартам. На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработана технологическая схема и определен оптимальный технологический режим производства аммония паравольфрамата ((NH4)10W12O41×5H2O) из вторичного вольфрамсодержащего сырья карбидного типа, который характеризуется высокой эффективностью, практически полным использованием сырья и реагентов, замкнутыми циклами газовых и жидкостных потоков, оснащен оборудованием серийного производства, является практически безотходным. Обобщенный технико-экономический анализ свидетельствует о высокой экономичности предложенной технологии.У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ і технології амонію паравольфрамату – технологічно зручного напівпродукту для виробництва високоякісного порошку вольфраму, із вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу (псевдосплави WC-Ni(Co)) і, зокрема, серцевин застарілих бронебійних снарядів. Досліджено процеси анодного окислювального розчинення зазначеної сировини у розчинах сульфатної кислоти, доокиснення нестехіометричних вольфраму оксидів (WOx, де 2,5 £ х £ 2,72) до вольфраму (VI) оксиду, конверсії останнього в амонію вольфрамат та кристалізації амонію паравольфрамату із аміачних розчинів амонію вольфрамату. Дослідження здійснені на лабораторних установках укрупненого типу. На основі одержаних даних розроблено новий технологічний процес виробництва амонію паравольфрамату із вторинної вольфрамвмісної сировини карбідного типу та встановлений оптимальний технологічний режим процесу. Виконаний узагальнений техніко-економічний аналіз свідчить про економічність запропонованої технології.