Дослідження взаємодії 1-нітроетенів і заміщених 2-нітротіофенів з метиленактивними сполуками

Abstract

У дисертаційній роботі розглянуто два типи реакцій (взаємодія метилен-активних сполук з 1-нітроетенами і 2-нітротіофенами), що супроводжуються внутрішьномолекурним двоелектронним відновленням нітрогрупи до нітрозогрупи з виділенням молекули води. В одній з них адукт Міхаеля, утворений в результаті взаємодії 2-заміщених нітроетенів з -дикетонами, перетворюється в умовах реакції в оксим 2-фуранону. З’ясовано вплив температури, природи реагентів та каталізатора – основи на перебіг цієї реакції. Запропоновано умови одержання продуктів реакції Міхаеля та фураноноксимів для різних її варіантів. Доведена можливість синтезу фураноноксимів з нециклічних -дикетонів на прикладі ацетилацетону. Вивчено межі застосування цієї реакції. Встановлено, що при взаємодії 3-оксо-3,N-дифеніл-тіопропіонаміду з гетарилнітроетенами утворюються заміщені оксими тіофен-2-ону. Уточнена регіонаправленість взаємодії фенілацетонітрилу з 2-нітротіофеном і доведено, що у цій реакції утворюється (2-гідроксімінотіофен-3-іліден)ацетонітрил, тобто нуклеофіл атакує положення 3 тіофенового кільця, а не положення 5, як вважали раніше. З’ясовано, що такою ж є регіоселективність реакцій арилацетонітрилів із заміщеними 2-нітротіофенами. Комплекси Мейзенгеймера, сформовані у результаті взаємодії 5-заміщених 2-нітротіофенів з метиленактивними нітрилами, в умовах реакції перетворюються в тієноноксими. Встановлено, що тієноноксими утворюються і в реакціях 2-нітро-5-йоднітротіофену з похідними малонової кислоти. Запропоновано механізм внутрішньомолекулярного відновлення нітрогрупи у досліджуваних реакціях. Dissertation is devoted to research the two types of the reactions that involved intramolecular reduction of nitro group to nitroso group under condition of nucleophilic attack on the unsaturated nitro compounds such as 1-nitroethenes and 2-nitrothiophenes in order to find common features of the reduction. The isolated products of the common known Michael reaction between 2-aryl-1-nitroethenes and cyclic -dicarbonyl compounds are not always Michael adducts, but also the formation of furanone oximes are observed. The influence of different factors (temperature, type of applied base, structure of -dicarbonyl compound, kind of substituent in the position 2 of the nitroethene) on the reaction was studied. Developed reaction condition lead to separated synthesis of the Michael adduct and furanone oxime from 2-aryl-1-nitroethens. Only Michael adducts were obtained in the reactions of dimedone with 2-furyl-, 2-thienyl-, 2-pyrazolyl-1-nitroethenes, however oxime was isolated in the case of 2-antracylnitroethene. It was shown that appropriate 4-acetyl-3-phenyl-4-methylfuran-2-one oxime could be obtained in the reaction of acyclic -dicarbonyl compound with nitrostyrene. Thiophene-2-one oximes were always product of the reaction between 3-oxo-3,N-diphenylpropanethioamide and different 2-substituted nitroethenes. The influence of base and acid on the isolated oximes was investigated. 2-Nitrothiophen and its 5-substituted derivatives were applied as substrates for investigation of another type of reaction known as Davis reaction. It was shown that attack of nucleophile generated from phenylacetonitrile goes at third position of 2-nitrothiophen, but not at fifth as was postulated early. The influence of substituent in the para-position of arylacetonitrile on the rate of its reaction with 5-iod-2-nitrothiophen was noted. The 5-aryl-2-nitrothiophens obtained by Suzuki arylation were successfully applied in this reaction. The scope of acetonitriles was expanded to benzothiazolyl-, benzimidazolyl- and thiazolylacetonitriles and new thienone oximes were synthesized. The reactions between 5-iodo-2-nitrothiophen and cyanoacetic acid derivatives were carried out. The cyano group of obtained thienon oximes is always located close to oxime group. It was shown that in the reactions of 5-iod-2-nitrothiophen with malonic acid derivatives thienon oximes were formed. Mechanism of intramolecular reduction of nitro group for both reactions was proposed. В диссертационной работе рассматриваются два типа реакций, сопровождающиеся внутримолекулярным двухэлектронным восстановлением нитрогруппы до нитрозогруппы с выделением молекулы воды. В одной из них аддукт Михаэля, образующийся в результате взаимодействия 2-замещенных нитроэтенов с β-дикетонами, превращается в условиях реакции в оксим 2-фуранона. Выяснено влияние температуры, природы реагентов и катализатора – основания на протекание этой реакции. Предложены условия получения продуктов реакции Михаэля и фураноноксимов для различных ее вариантов. На примере ацетилацетона доказана возможность синтеза фураноноксимов, исходя из нециклических β-дикетонов. Изучена область применения этой реакции. Установлено, что при взаимодействии 3-оксо-3,N-дифенил-тиопропионамида с гетарилнитроэтенами образуются замещенные оксимы тиофен-2-она. Уточнена регионаправленность взаимодействия фенилацетонитрила с 2-нитротиофеном и доказано, что в этой реакции образуется (2-гидроксиминотиофен-3-илиден)ацетонитрил, т.е. нуклеофил атакует положение 3 тиофенового кольца, а не положение 5, как предполагалось ранее. Выяснено, что такой же является региоселективнисть реакций арилацетонитрилов с замещенными 2-нитротиофенами. Комплексы Мейзенгеймера, образующиеся в результате взаимодействия 5-замещенных 2-нитротиофенов с метиленактивными нитрилами в условиях реакции превращаются в тиеноноксимы. Установлено, что тиеноноксимы образуются и в реакциях 2-нитро-5-йоднитротиофена с производными малоновой кислоты. Предложен механизм внутримолекулярного восстановления нитрогруппы в исследуемых реакциях.