Entropy maximization method in thermodynamic modelling of organic matter evolution at geodynamic regime changing

Abstract

Мета. Основна мета нашого дослідження – продемонструвати використання методу максимізації ентропії для розрахунку складу геохімічної системи, що складається із твердих та газоподібних органічних речовин. Зміна геодинамічної обстановки є рушійною силою перерозподілу елементів між сполуками в таких системах. Відповідно до апарату термодинаміки, основними факторами, які впливають на цей перерозподіл, є тиск, температура та початкова кількість елементів. Методи. Метод мінімізації енергії Гіббса, метод максимізації ентропії, метод констант незалежних хімічних реакцій, метод невизначених множників Лагранжа, ітераційний метод Ньютона–Рафсона. Відомо, що розсіяна органічна речовина, яка переважно представлена багатьма типами керогену, являє собою нерегулярний полімер, будову якого неможливо описати однозначно. Для розрахунку рівноваги в системі кероген/гази, щоб одержати надійні результати, необхідно застосувати нову модель, яка б не ґрунтувалась на модельних структурах керогену. Ми запропонували і детально описали спосіб застосування формалізму Джейнса та максимізації ентропії для розрахунку зміни складу системи кероген/газ під час зміни геодинамічних режимів. Для розрахунків створено програмне забезпечення у вигляді макросів Excel та компільованої системної бібліотеки мовою Visual Basic. Результати. Для перевірки надійності методу та алгоритму розраховано склад системи, що складається із керогену ІІ типу, вуглеводнів від метану до пентану (з ізомерами), вуглекислого газу, води та сірководню. Результатом розрахунку стали мольні частки вуглеводневих компонентів та адитивних груп, з яких складається кероген, для різних глибин земної кори. Обчислення виконано для трьох теплових потоків: 40, 75 та 100 мВт/м 2, із урахуванням літостатичного тиску. Новизна. Встановлено, що зміна геодинамічної обстановки впливає на розподіл елементів між газами та керогеном у замкненій термодинамічній системі; моделювання поведінки системи кероген/газ із застосуванням методу максимізації ентропії дає результати, які не суперечать експериментам з вивчення структури керогену ІІ типу в різних стадіях зрілості; характер змін концентрацій вуглеводневих газів у рівновазі з керогеном ІІ типу свідчить про те, що гіпотеза “нафтового вікна” не суперечить постулатам рівноважної термодинаміки. Практична значущість. Метод максимізації ентропії можна успішно використовувати для розрахунку складу різних геохімічних систем із органічних сполук. Метод придатний для визначення хімічного складу нерегулярних полімерів, таких як кероген, бітум, гуміни, у рівновазі з газами та рідинами.Purpose. Our research main purpose is to demonstrate the use of entropy maximization method for calculating the geochemical system composition, which consists of solid and gaseous organic substances. Changing the geodynamic situation is the driving force of elements redistribution between compounds in such systems. According to thermodynamic apparatus, the main factors influencing this redistribution are pressure, temperature and the initial number of elements. Methods. Gibbs energy minimizing, maximizing the entropy, independent chemical reactions constants, Lagrange's method of undetermined multipliers, Newton–Raphson iterative method. It is well known that the fossilized organic matter, which is mainly represented by many types of kerogen, is an irregular polymer with structure that cannot be described definitely. To calculate the equilibrium in the kerogen/gas system and obtain reliable results, it is necessary to apply a new model, without using the model structures of kerogen. We have proposed and described in detail a method of applying the Jaynes' formalism and maximizing entropy method to calculate the change in the composition of the kerogen/gas system with geodynamic regimes changing. Software in the Excel macros form and a compiled dynamic library, written in Visual Basic language was created for calculations. Results. To verify the reliability of the proposed method and algorithm, we calculated the composition of the geochemical system, consisting of type II kerogen, methane to pentane hydrocarbons (including isomers), carbon dioxide, water and hydrogen sulfide. The calculation result is the molar fractions of hydrocarbon components and additive groups that make up kerogen, for different depths of the earth's crust. The calculations were performed for three heat fluxes: 40, 75 and 100 mW/m2, taking into account lithostatic pressure. Scientific novelty. It is established that the geodynamic situation, changing in a complex way, affects the distribution of elements between gases and kerogen in a closed thermodynamic system; modeling the kerogen/gas system behavior by method of entropy maximization, provides the results that do not contradict study of type II kerogen structure at different stages of maturity; the character of changes in the concentrations of hydrocarbon gases in equilibrium with type II kerogen indicates the inconsistency of the “oil window” hypothesis with the postulates of equilibrium thermodynamics. Practical significance. The entropy maximization method can be successfully used to calculate the composition of various geochemical systems consisting of organic compounds. The method is suitable for determining chemical composition of the irregular polymers, such as kerogen, bitumen, humic, in equilibrium with organic and inorganic gases and liquids.