Дослідження регіоселективності циклоприєднання азо-біс-2,4-дихлоро-1,3,5-триазину 3 вінільними похідними

Abstract

Досліджено взаємодію азо-біс-ціанурхлоридуз двома вінільнимим похідними – вінілетиловиметером та вінілацетатом. В обох випадках був виділений один з регіоізомерів інвертованої реакції Дільса-Альдера, однак у випадку вінілетилового етеру був виділений продукт атаки азозв’язку у β-положення вінільного фрагмента, а у випадку вінілацетату – у α-положення. Для дослідження причин такої регіоселектив- ності були проведені термодинамічні розрахунки на M06-2X/6-31G (d, p) рівні. Для реакції моделювалось утворення двох можливих ізомерів циклоприєднання. Встанов- лено, що у випадку вінілетилового етеру утворюється термодинамічно та кінетично вигідний продукт, у випадку вінілацетату напрямок реакції контролюється кінетично, у той час, як енергії продуктів фактично однакові. Одержані 1H-ЯМР спектри продуктів добре узгоджуються з GIAO модельованими та з результатами термодинамічних розрахунків. Склад та будова продуктів підтверджена 1H-ЯМР, ІЧ- та УФ-спектро- скопією та елементним аналізом.An interaction of two vinyl derivatives – ethyl vinyl ether and vinyl acetate with azo-biscyanuric chloride was studied. In both cases one regioisomer of inverse Diels-Alder reaction was isolated. However, in the case of vinyl ethyl ether, the product of the azo-bond attack in the β-position of the vinyl fragment was isolated, and in the case of vinyl acetate the product of the α-position attack was isolated. To explain the reaction selectivity thermodynamic calculations on M06-2X/6-31G (d, p) level were performed. For both reactions, the formation of two possible cycloaddition isomers was modeled. It has been established that in the case of vinyl ethyl ether, a thermodynamically and kinetically advantageous product is formed, in the case of vinyl acetate the direction of the reaction is controlled kinetically, while the energy of possible products are practically the same. The obtained 1H-NMR spectra of products are well consistent with GIAO modeling and with the results of thermodynamic calculations. Product structureswere confirmed by 1H-NMR, IR, UV-Vis spectroscopy and elemental analysis.